核磁共振波譜中的自旋-自旋偶合
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-03
在乙酸乙酯.jpg "結(jié)構(gòu)式")
的NMR譜中，預(yù)計(jì)有三組峰，分別相應(yīng)于.jpg "結(jié)構(gòu)式")
、—O—CH2—和—C—CH3三類質(zhì)子，然而，在NMR譜中，除了是單峰外，—CH2—和—CH3都表現(xiàn)出復(fù)雜的多重峰。
出現(xiàn)上述情況是由于除了考慮質(zhì)子的電子環(huán)境外，還應(yīng)考慮分子中磁核之間的相互作用?，F(xiàn)從最簡(jiǎn)單的雙原子分子HF來討論磁核之間的相互作用。
將HF分子放在外磁場(chǎng)中，1H和19F都有兩個(gè)方向。19F(＋1/2)的磁矩與外磁場(chǎng)方向平行，使氫核實(shí)際感受到的外磁場(chǎng)增加，信號(hào)移向低場(chǎng)；19F(－1/2)的磁矩與外磁場(chǎng)方向相反，使氫核實(shí)際感受到的外磁場(chǎng)減少，信號(hào)移向高場(chǎng)。19F的＋1/2和－1/2的幾率是近乎相等的，對(duì)質(zhì)子的作用也相等，因此，質(zhì)子的共振峰將來自氟核的兩種不同自旋狀態(tài)與質(zhì)子相互作用的結(jié)果，致使氫核的吸收峰裂分為兩個(gè)小峰(雙重峰)。雙重峰的位置恰好在沒有氟核作用時(shí)的兩旁，一個(gè)在低場(chǎng)，一個(gè)在高場(chǎng)，為強(qiáng)度相等的對(duì)稱分布(圖17-17)。當(dāng)然，氫核對(duì)氟核也有作用，只是在不同的磁場(chǎng)共振而已。
這種磁核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合，由于自旋偶合所引起峰的裂分現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)。但這種裂分現(xiàn)象只有用高分辨NMR儀才能觀察到，而在低分辨儀器中則觀察不到某類質(zhì)子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。
自旋-自旋偶合是經(jīng)過組成核間的化學(xué)鍵電子傳遞的。磁核的自旋取向在很短時(shí)間內(nèi)就被化學(xué)鍵電子從一個(gè)核傳到鄰近的核，在飽和烴類化合物中，自旋偶合效應(yīng)只能傳遞三個(gè)單鍵，超過三個(gè)鍵時(shí)的偶合效應(yīng)可忽略不計(jì)。
現(xiàn)在回到乙酸乙酯的NMR波譜上來討論甲基的三重峰和亞甲基的四重峰(圖17-18)。甲基鄰近的亞甲基C原子上有兩個(gè)質(zhì)子，與甲基的質(zhì)子相隔三個(gè)鍵，彼此之間有偶合作用。先討論甲基質(zhì)子三重峰的來源：亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子，每個(gè)都有兩種不同的自旋狀態(tài)，用↑表示與外磁場(chǎng)同向，↓表示與外磁場(chǎng)反向，那么在偶合過程中，兩個(gè)質(zhì)子的自旋狀態(tài)可以是↓↓結(jié)合，也可以是↑↓、↓↑、或↑↑結(jié)合，共有四種結(jié)合方式。以結(jié)合方式所產(chǎn)生的磁場(chǎng)起屏蔽作用，使甲基質(zhì)子移向高場(chǎng)；↑↓或↓↑結(jié)合自旋作用相互抵消，對(duì)甲基質(zhì)子沒有影響，信號(hào)仍在原來的位置；↑↑結(jié)合方式起去屏蔽作用，使甲基質(zhì)子移向低場(chǎng)。由于以↓↓、↑↓、↓↑和↑↑的幾率相等，因此，小峰的強(qiáng)度比是1：2：1，且每個(gè)小峰的間隔相等。由此可知，所研究的質(zhì)子其鄰近有兩個(gè)相同質(zhì)子時(shí)，使它裂分為三重峰。
甲基質(zhì)子也會(huì)對(duì)亞甲基質(zhì)子有偶合作用。甲基的三個(gè)質(zhì)子可以有六個(gè)自旋狀態(tài)，某一個(gè)質(zhì)子同時(shí)與三個(gè)自旋方向結(jié)合，共有八種不同的組合，其相互作用的總結(jié)果可以分成四組(↑↑↑，↑↑↓、↑↓↑、↓↑↑，↓↓↑、↓↑↓、↑↓↓，↓↓↓)，一組移向低場(chǎng)，一組稍低場(chǎng)，一組稍高場(chǎng)，一組移向高場(chǎng)。呈強(qiáng)度比為1：3：3：1的四重峰。因此，鄰近三個(gè)全同質(zhì)子引起相鄰質(zhì)子的四重峰，且小峰之間的間隔相等。
如圖17-19是1，1，2-三氯乙烷的NMR波譜。δ3.95的雙重峰是—CH2—質(zhì)子的共振峰，譜線強(qiáng)度之比為1：1，δ5.77的三重峰是—CH—質(zhì)子的共振峰，譜線強(qiáng)度比1：2：1。兩組峰的小峰之間距離相同，都是6Hz。
又如圖17-20是乙醛的NMR波譜，甲基質(zhì)子的信號(hào)(δ2.20)為雙重峰，譜線強(qiáng)度之比為1：1，而醛質(zhì)子信號(hào)(δ9.8)為四重峰，譜線強(qiáng)度之比1：3：3：1。兩組峰的小峰之間距離為4Hz。
由此可知，某類質(zhì)子的精細(xì)結(jié)構(gòu)(多重峰)的小峰數(shù)取決于部近磁核所能給出不同磁矩的自旋方式結(jié)合的數(shù)目，而精細(xì)結(jié)構(gòu)(多重峰)的小峰面積(強(qiáng)度)之比相應(yīng)于相鄰磁核所能給出相同磁矩的自旋方式結(jié)合數(shù)目之比，多重峰質(zhì)子的化學(xué)位移則從它們的精細(xì)結(jié)構(gòu)中心處測(cè)量。
簡(jiǎn)言之，某類質(zhì)子的精細(xì)結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)目可用下式表示：
2nI+1
式中：n表示鄰近全同磁核的數(shù)目，I表示部近磁核的自旋量子數(shù)。
而多重峰中各小峰的面積之比是二項(xiàng)式(a+b)(n次方)展開后的各項(xiàng)系數(shù)之比，n為鄰近全同磁核的數(shù)目。
.jpg "HF分子的自旋-自旋偶合裂分")
.jpg "乙酸乙酯的NMR譜")
.jpg "1，1，2-三氯乙烷的NMR譜")
.jpg "乙醛的NMR譜")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|