化學(xué)現(xiàn)代分析方法
化學(xué)先生 / 2019-08-09
現(xiàn)代分析方法所面臨的任務(wù)已遠比過去復(fù)雜。在化學(xué)史上，分析化學(xué)主要是解決有哪些組成(定性分析)或某種組成的含量(定量分析)的問題，即所謂組成分析現(xiàn)在，這種認(rèn)識物質(zhì)的層次已不能滿足需要，而要求進一步去了解原子在分子中是怎樣結(jié)合的，即進行微觀結(jié)構(gòu)分析。因此，現(xiàn)代分析化學(xué)包括組成分析和結(jié)構(gòu)分析兩大部分，相應(yīng)地，分析方法和分析儀器的設(shè)計，也都與這兩方面的任務(wù)有關(guān)。
現(xiàn)代分析方法，更多的是依據(jù)物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)，來進行組成、結(jié)構(gòu)和性能研究。也包括物質(zhì)的光學(xué)、電學(xué)和其他一些性質(zhì)的分析。
依據(jù)物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的分析方法很多，其中比較主要的有以下一些。
發(fā)射光譜分析。這種分析方法在元素發(fā)現(xiàn)史上曾經(jīng)做出過很大貢獻。由此足以看出，它是絕大多數(shù)元素定性分析的有力工具。至于發(fā)射光譜定量分析，至今仍是許多生產(chǎn)和研究部門手中最得力的工具。由于發(fā)射光譜分析具有測定多種組成、結(jié)構(gòu)的特點，因而屬于快速方法。
發(fā)射光譜分析的不足之處是靈敏度欠佳，這一點已由20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的原子吸收光譜法(圖4-1)在很大程度上彌補了?；鹧嬖游展庾V法的靈敏度可達ppm或ppb級，石墨爐原子吸收光譜法的絕對靈敏度可達10負10次方~10負14次方克，而且具有很高的選擇性。但原子吸收光譜法不太適用于有機物的分析，也不太適于作定性分析和結(jié)構(gòu)分析。
適于作定性分析和結(jié)構(gòu)分析的是紅外吸收光譜法(R)。某化合物所產(chǎn)生的紅外光譜吸收峰很多(見圖4-7)，由多數(shù)峰所鑒定的結(jié)果，比由其他方法單因素所鑒定的結(jié)果，自然更為可靠。特別是在指紋領(lǐng)域的波數(shù)范圍(1400cm負1次方～400cm負1次方)內(nèi)，吸收峰的形狀可以同標(biāo)樣進行比較。對分子光譜的研究證明，有機化合物的各種吸收峰與其分子內(nèi)部的官能團相對應(yīng)，因此借助紅外光譜圖可以作分子的結(jié)構(gòu)分析。21世紀(jì)，用分子光譜分析快速研究有機物的組成、結(jié)構(gòu)、性能，會有重大突破。
X射線分析法具有較廣泛的用途，既可作定性、定量分析，也可作結(jié)構(gòu)分析。X射線熒光光譜法可測定原子序數(shù)12~92的任一元素，具有較好的選擇性，而且適于常量組分和微量組分的測定。按X射線熒光光譜原理制成的電子探針，可用于微區(qū)分析和薄層分析，其靈敏度很高，可測定10負12次方毫升中10負15次方克的元素，而且不損壞樣品。X射線行射法(圖4-2)適于作晶體結(jié)構(gòu)分析。將波長為λ的X射線以不同的入射角θ照射晶體，由衍射峰的位置可根據(jù)布拉格(Brag)式(nλ=2 dsingθ求出晶面間距d。
在此基礎(chǔ)上結(jié)合其他處理方法，可進行晶體的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。為了進行晶體結(jié)構(gòu)分析，可以使X射線從單晶體的所有方向照射，求出其衍射圖形。據(jù)此數(shù)據(jù)，可作出晶體各種截面的電子密度分布圖圖4-9，1961年，英國人霍琪金(D. Hodgkin)對維生素B12( Cr72 H1oo N18O 17PCO)的結(jié)構(gòu)分析，從而決定各原子的空間構(gòu)型。這種分析，由于電子計算機的發(fā)達而變得更為容易。是這一方法獲取的第一項輝煌成就。
核磁共振光譜法(NMR)(圖4-3)是研究有機化合物分子結(jié)構(gòu)的不可缺少的手段。20世紀(jì)40年代后半期首先開發(fā)了以質(zhì)子為研究對象的NMR，到了70年代，開始利用13C-NMR。所謂核磁共振光譜法，是以高頻波照射顯示取向性的核自旋原子(1H或13C等)，借以研究其吸收波長的方法。分子內(nèi)的各原子，依其周圍電子狀態(tài)的不同而顯示不同的吸收，從而可以得知它所含有的氫或碳屬于哪一種類，它們在分子內(nèi)各占有怎樣的比例。通過這些信息，可以研究分子的組成與結(jié)構(gòu)。
在運用物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)研究物質(zhì)組成的分析法中，值得重視的是極譜法(圖4-4)和伏安法。極譜法使用滴汞電極作為指示電極，以非極性的電極作為參比電極，對試樣溶液進行電解，然后研究所得到的電流一電壓曲線。借助金屬離子氧化或還原時所顯示的半波電位E1/2，可以研究混合溶液中的各種離子。所以，此法可用于研究絡(luò)合物的配位數(shù)或測定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)；借助擴散電流Id可以進行有關(guān)離子的定量分析。
因為汞是易流動的有毒金屬，所以滴汞電極不夠安全，也不方便，目前已其他微小電極，如旋轉(zhuǎn)白金電極所代替。為了與傳統(tǒng)的極譜法相區(qū)別，這種不使用滴汞極的方法特稱為伏安法。
氣相色譜法(GC)和高壓液相色譜法(HPLC)都屬于色譜分析法。前者適用于氣態(tài)或揮發(fā)性液態(tài)物質(zhì)的分析。此法作為一種儀器分析方法，迅速發(fā)展始于1952年。由于它不僅有鑒定和測定的能力，而且還有分離機能，因此特別適用于混合試樣或少量試樣的分析。按圖4-5所示裝置，將被測氣體組分通過色譜柱所需的時間(保留時間)，在相同條件下同標(biāo)準(zhǔn)樣品值相比較，可以作為定性分析的依據(jù)；借助記錄紙上的色譜峰面積，可以測定相應(yīng)組分的濃度。氣相色諧法的缺點是不能分析難汽化的物質(zhì)。近年來已開發(fā)出若干易于汽化的試劑，借此也可以間接測定能與之反應(yīng)的難汽化組分。另外，高壓液相色譜也已儀器化，在一定程度上彌補了上述缺點。
但是，氣相色譜法在物質(zhì)的定性和結(jié)構(gòu)分析上遠不如質(zhì)譜分析法。
在過去的傳統(tǒng)研究中，為了確定某有機化合物的結(jié)構(gòu)，第一步是進行碳、氫、氮等元素分析，求出實驗式，再結(jié)合相對分子質(zhì)量的測定，確定其分子式。在進行元素分析時，須將有機物加以燃燒，由所得CO2和H2O的重量求出碳、氫的含量。再將生成的氧化氮還原，得到氮氣，由其體積可求出氮的含量。20世紀(jì)后期以來將元素分析裝置與氣相色譜儀聯(lián)結(jié)起來，所得氣體可一次自動定量出來，此種商品儀器已有多種型號問世。
利用上述方法測定元素分析值或相對分子質(zhì)量，不僅費時費力，而且精度也不夠高。為求出分子式，現(xiàn)在可使用質(zhì)譜法進行，所得結(jié)果具有很好的精度。質(zhì)譜法的基本原理，是在超低壓下以電子沖擊氣相試樣，使其分子陽離子化，其離子束在磁場作用下，可按其質(zhì)量不同而分開。此法初期用于同位素的分離(1918)或原子量的精密測定，其后逐漸用于有機物的分析，近年來在確定極微量天然物的結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮了巨大作用。
其質(zhì)量即相對分子質(zhì)量?，F(xiàn)在已制成能把質(zhì)量測到小數(shù)點后第四位的高分辦率儀
分子由于受到電子沖擊被打出一個電子，形成陽離子，此陽離子稱為分子離子，其質(zhì)量即相對分子質(zhì)量?，F(xiàn)在已制成能把質(zhì)量測到小數(shù)點后第四位的高分辦率儀器，根據(jù)此高分辦率數(shù)掛完全可以確定一個化合物的分子式。例如，常見的具有相對分子質(zhì)量28的物質(zhì)有CO(27.9949)，N2(28.0062),C2H4(28.0312)等，這些都可被分辨出來，但是，實際工作中即使沒有高分辦率的儀器，僅根據(jù)與基準(zhǔn)峰M相比較，求得M+1及M十2峰的相對強度，也可推知其元素組成。這是因為M+1、M+2等峰都是組成該元素的同位素，而天然元素的同位素分布是一定的，在質(zhì)譜圖中不樣的原子團。即通過解析其分解圖譜，可以確定分子的結(jié)構(gòu)。
盡管質(zhì)譜可以提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，但這種方法沒有分離物質(zhì)的能力。這就要求將質(zhì)譜(MS)和氣相色譜(GC)聯(lián)結(jié)起來，將由氣相色譜所分離的單個峰輸入到色質(zhì)聯(lián)機(GC-MS)(圖4-6)中去進行分析。這是20世紀(jì)后期開發(fā)的新方法，它對于微量混合試樣的分析十分有用。
質(zhì)譜法對于有機化合物的結(jié)構(gòu)分析，難以得出原子的立體構(gòu)型和有關(guān)狀態(tài)的信息、此外，對于沒有擇發(fā)性的物質(zhì)也得不到分子離子峰。在這種情況下，就需要使用核磁共振光譜法來彌補其不足。
在21世紀(jì)的現(xiàn)代分析中，為完成一項復(fù)雜的分析任務(wù)，往往需要多種方法的配合，即綜合分析。這是現(xiàn)代分析方法發(fā)展中一個很明顯的特點。
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