化學前沿中的方法論計算化學方法論問題
化學先生 / 2019-08-21
計算方法和電子計算機在化學研究中廣泛應用，產生了計算化學，這-學科近30年來得到了較大的發(fā)展。
求解多核多電子分 子體系的量子化學方程是十分復雜的。如進行分子軌道從頭算,會遇到困難的多中心積分。比如一個由20個原子組成的分子，就可能包括100個電子,其所需要計算的積分數是1億個，這是人工方法無能為力的，因此需要電子計算機的幫助。在這種計算過程中，涉及一系列的方法論問題。
第一,可積過程與不可積過程的矛盾。要探討計算化學的方法論問題，首先要說明一個計算思想問題。從牛頓和萊布尼茲創(chuàng)立的微積分到后來的偏微分方程(如薛定諤方程),以及用哈密頓算符的方式進行計算，都把世界作為可積系統來對待:用于化學研究時，也把大分子的復雜系統，權作可積系統來對待。但是，人們往往沒有注意到,早在1892年彭加勒(Poincare,1854~ 1912)就提出一個著名的定理。他證明:可積系統只是罕見的例外，自然界的絕大部分系統從本質上說是不可積的,其不可積的原因在于共振現象，面共振現象是極為普遍的。粒子如有兩個自由度，并把它們耦合起來，一個自由度上的很小的能量.可以把另一自由度放大，就像蕩秋千樣。這說明，各 自由度之間不是互相獨立，被此無關的。
化學大分 子體系和化學反應過程與保守的牛頓、哈密頓系統是不同的，后者把粒予運動看成是彼此孤立的,機械的、可積分的，實際上也是理想化的，所以，過去與未來就是等價的、沒有質變的。正因為這樣，他們才把系統分成小小的積分元，或者叫做小單元.并認為，這些小單元是彼此獨立的理想的和沒有相互作用的，從而也就不考慮相干性?；瘜W系統與過程是由復雜的相互作用和相干過程組成的，這就決定著它們實際上是不可積的，因此矛盾出現了用可積方法去處理不可積系統與過程。這顯然會帶來理論與實際的對立。如同研究生命體一樣，把每一個細胞都割取出來，再用積分的方法把它們加合，所得結果絕不是一個生命體。 同樣,量子化學的研究應充分重視這個問題。對于大分子體系,應當十分注意各個粒子間的相干性。
第二，無論用波動方程還是用群論、圖論的方法處理大分 子體系或化學過程， 都應當充分注意精確與模糊的矛盾。這是量子化學不同于量子力學的一個顯著特點。
計算化學 在處理多核多電子的分子體系時，經常采用一些近似方法，如絕熱近似、單電子近似等。引人這些近似以后,可以簡化計算過程,求得大體上符合實驗事實的結果。如在HMO法、EMHO法.CDNO法MINDO法中,用經驗的或半經驗的方法加以近似，粗略地號察分子體系中的相互作用，放棄對大量積分進行精確計算(因為這些計算有的在理論上是可能的，在實際上是做不到的)，采取一些近似和估算,得到比較滿意的結果。這里有一個方法論問題值得計算化學家思考:在處理大分子體系與過程時,經常遇到復雜性與精確性之間的矛盾，有人把這種矛盾稱為“不相容關系”。這種矛盾中,理想的精確性和有意義(或適當性)變成兩個互相排斥的特性,這就迫使人們進行選擇:或者按著純數學的要求,層層精確，步步精確,每個環(huán)節(jié)都不差分毫,結果反而十分不精確,離實際很遠:或者適當地減少某些環(huán)節(jié)和步驟降低精確性要求，只對系統進行粗略的描述，反而提高了人們對復雜分子體系的認識，這樣倒能夠現實地解決一些化學問題。 在這里,過分強調精確，用電子計算機算上幾兒年、幾十年,所得結果如無實際意義，將是不可取的;過分強調模糊和近似，忽視必要的精確性，又會失掉嚴格性和準確性。因此，在計算化學中，正確地處理精確與模棚的關系是十分重要的。在這里，查德(D. A. Zadeh)提出的“邊界游移”的思想和“適當藏制”的思想，是有啟發(fā)性的。
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