光化學(xué)反應(yīng)
化學(xué)先生 / 2019-08-22
我們說光化學(xué)是研究光與物質(zhì)相互作用的科學(xué)，如果在光的作用下，物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)我們稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)與一股熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在，加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻爾茲曼分布:面分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同，只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度F，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進行。
光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中光化學(xué)過程可分為初級過程和次級過程。初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一服較短。 光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應(yīng)，也可能過渡到一個新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級過程，其后發(fā)生的任何過程均稱為次級過程。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子敝發(fā)時的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一股條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱為第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等，光化學(xué)研究中，把高于第一激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的壽命 般較短，而且激發(fā)態(tài)能級越高，其壽命越短，以致來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑:一是和光化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)合并:二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。
光物理過程可分 為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光:非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
決定一個光化學(xué)反應(yīng)的真正途 徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關(guān)參量間的動力學(xué)方程，然后考察哪個模型與實驗結(jié)果的相符合程度最高，以決定哪一個是最可能的反應(yīng)途徑。
光化學(xué)反應(yīng)機理的研究中常用實驗方法很多。 研究中一股需要結(jié)合各種穩(wěn)態(tài)，瞬態(tài)的光譜儀器，分析光化學(xué)研究反應(yīng)過程的中間體，如采用同位素示蹤原子標(biāo)記法等方法可以更方便地確定反應(yīng)歷程。在光化學(xué)中最早采用的熒光猝滅法仍是一種簡單有效的方法。 這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝天的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機理的。由于吸收什么波長的光往往是由分子中某個基團的性質(zhì)決定的，所以光化學(xué)可以使分子中某特定位置直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對于那些缺乏選擇性熱化學(xué)反應(yīng)或者反應(yīng)發(fā)生后的體系被破壞的熱化學(xué)反應(yīng)更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另特點是 用光子作為反應(yīng)試劑，-且被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“最純”的試劑。所以和熱化學(xué)方法相比，光化學(xué)合成方法具有反應(yīng)速率快、產(chǎn)物單一和副產(chǎn)物少等優(yōu)點。
光化學(xué)反應(yīng)是自然界 十分重要的現(xiàn)象，可以說有光的地方就有光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構(gòu)成、極光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對它的輻照情況有關(guān)。處于高空處大氣的原子與分子吸收太陽輻射后會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)致它和在地表上我們熟知的主要由氮氣與氧氣組成的空氣完全不同。
光化學(xué)的基本知識在大學(xué)教科書中有部分沙及，但是由于這部分內(nèi)容屬于自學(xué)內(nèi)容，研究生考試中也沒有相關(guān)的考試內(nèi)容，所以學(xué)習(xí)之前還應(yīng)該熟悉一下光化學(xué)的如下幾個方面最基本內(nèi)容。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|