激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生的構(gòu)造原理光和分子的相互作用
化學(xué)先生 / 2019-08-24
1.構(gòu)造原理
電子在原子或分子中排列分布所遵循的原理包括:能量最低原理、保利(Paul) 不相容原理和洪特(Hund)規(guī)則。
能量最低原理:自然界一個普遍的規(guī)律是“能量越低越穩(wěn)定”。原子中的電子也是如此。在不違反保利原理的條件下,電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的原子軌道,使整個原子體系能量處于最低,這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。
保利(Pauli) 不相容原理:在一個原子中沒有兩個或兩個以上電子具有完全相同的四個量子數(shù)(在主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml、自旋磁量子數(shù)ms表象中的表達(dá))?;蛘哒f一個原子軌道上(主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml相同時)最多只能排兩個電子,而且這兩個電子自旋方向必須相反。
洪特規(guī)則:在能量相等的軌道上,自旋平行的電子數(shù)目最多時,原子的能量最低。所以在能量相等的軌道上,電子盡可能自旋平行地多占不同的軌道。
2.光和分子的相互作用
現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為,光具有波粒二象性。光的微粒性是指光有量子化的能量,這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子,或稱光子。光的波動性是指光線有干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象,具有波長和頻率。光的波長λ和頻率v之間有如下的關(guān)系:
ν=c/λ
其中c為光在真空中的傳播速度(2.998×10正8次方m/s)。
光是電磁波的一 部分,可用在相互垂直的平面內(nèi)以正弦波的方向振動,其能量可表示為:
E=hv
其中h為普朗克常數(shù): v是頻率。
原子或分子中的電子同樣具有波動性,可與光波相互作用,其相互作用分為電場相互作用和磁場相互作用
e[Hυ]
F=eε十───≈eε
c
e是一個電子所具有的電荷,ε是電場強(qiáng)度,H是磁場強(qiáng)度,υ是電子運(yùn)動的速度。由于光速遠(yuǎn)大于電子運(yùn)動的速度。故光波與電子的相互作用F主要由電場力項所決定,磁場力通常要小得多。原子或原子團(tuán)的直徑通常為2~ 10A(1A=0.Inm),通過如下簡單的計算我們可以知道可見光與分子的相互作用時間一一即光波通過原子團(tuán)的時間大約為10負(fù)18次方s。例如設(shè)原子的直徑是3A,即, 3×10 負(fù)10次方m,光速是3×108次方m/s.所以作用時間是: t=L/e=1×10負(fù)18次方s。
這個時間較有機(jī)分子最快的運(yùn)動C─H鍵的伸縮運(yùn)動所需要的時間還短。C─H健的伸縮運(yùn)動的頻率為10正13次方s-1次方。所以完成一次伸縮運(yùn)動所需要的時間為10負(fù)13次方s。
而電子在玻爾軌道上做一 次循環(huán)運(yùn)動所需要的時間是10負(fù)15次方s,即在光和分千發(fā)生相互作用的時間內(nèi),分子的構(gòu)型來不及改變,但對于電子完成軌道跳躍卻有足夠的時間保證基態(tài)分子中的電 子處于盡可能低的軌道中,要使電子從低能軌道躍遷到高能軌道,光波必須賦子電子足夠的能量。激發(fā)一個電子所需 要的能量為:
hc hc
△E=E2-E1=hν=一 或 λ=一
λ △E
E1和E2分別是電子躍遷前后所占據(jù)的軌道的能量,ν和λ是光波的頻率與波長。
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