光的輻射躍遷
化學(xué)先生 / 2019-08-26
1.輻射躍遷和無(wú)輻射躍遷
處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無(wú)輻射躍遷方式再回到基態(tài)。輻射躍遷主要涉及到熒光、延遲費(fèi)光或磷光的發(fā)射:無(wú)輻射躍遷則是指以熱的形式輻射其多余的能量，包括振動(dòng)弛豫(VR)、 內(nèi)部轉(zhuǎn)移(IR)、 系間審躍(IX) 及外部轉(zhuǎn)移(EC) 等。
發(fā)光的程度與熒光物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)及激發(fā)時(shí)的物理和化學(xué)環(huán)境等因素有關(guān)
結(jié)合熒光和磷光的產(chǎn)生過(guò)程，進(jìn)一步說(shuō)明各種失活途徑在其中所起的作用。
設(shè)處于基態(tài)單重 態(tài)中的電子吸收波長(zhǎng)被入和入z的輻射光激發(fā)之后，分別激發(fā)至第二激發(fā)單重態(tài)S2及第一激發(fā)單重態(tài)S1。見(jiàn)圖3-1.
輻射醫(yī)遷包括熒光，確光。無(wú)輛射躍遷包括振動(dòng)弛豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)移、系間審聯(lián)及外部轉(zhuǎn)移。
2.振動(dòng)弛豫
它是指在同一 電子能級(jí)中，電子由高振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)至低振動(dòng)能級(jí)，面將多余的能量以熱的形式發(fā)出。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間為10負(fù)12次方s數(shù)量級(jí)。見(jiàn)圖3-2.
3.內(nèi)轉(zhuǎn)移
當(dāng)兩個(gè)電子能級(jí)非常靠近以致其振動(dòng)能級(jí)有重疊時(shí)，常發(fā)生電子由高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷
方式轉(zhuǎn)移至低能級(jí)。圖3-3中指出，處于高激發(fā)單重態(tài)的電子，通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)移及振動(dòng)弛豫，均躍回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。
4.系間竄躍
指不同多重態(tài)間的無(wú)輻射躍遷，例如S1→T1就是一種系間竄躍。通常，發(fā)生系間竄躍時(shí)，電子由S1的較低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移至T1的較高振動(dòng)能級(jí)處。有時(shí)，通過(guò)熱激發(fā)，有可能發(fā)生T1→S1,然后由S1發(fā)生熒光。這是產(chǎn)生延遲熒光的機(jī)理。見(jiàn)圖3-4。
5.熒光發(fā)射
處于第一徽發(fā)單重態(tài)中的電子躍回至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，將得到最大波長(zhǎng)為λ的熒光。注意:基態(tài)中也有振動(dòng)弛豫躍遷。很明顯，λ3 的波長(zhǎng)較激發(fā)波長(zhǎng)λ1或λ2的都長(zhǎng)，而且不論電子開(kāi)始被激發(fā)至什么高能級(jí)，最終將只發(fā)射出波長(zhǎng)為λ3的熒光。熒光的產(chǎn)生在10負(fù)9次方～10負(fù)7次方s內(nèi)完成。
6.磷光發(fā)射
電子由基態(tài)單重態(tài)激發(fā)至第一澈發(fā)三重態(tài)的概率很小， 因?yàn)檫@是禁阻躍遷。但是，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)， 有可能以系間竄躍方式轉(zhuǎn)至第一激發(fā)三重態(tài)，再經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫，轉(zhuǎn)至其最低振動(dòng)能級(jí)，由此激發(fā)態(tài)躍回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光，這個(gè)躍遷過(guò)程(T1→S0)也是自旋禁阻的，其發(fā)光速率較慢，約為10負(fù)4次方~10s。因此，這種躍遷所發(fā)射的光，光照停止后，仍可持續(xù)一段時(shí)間。 Kasha 規(guī)則:一切重要的光化學(xué)物理過(guò)程都是由最低激發(fā)單重態(tài)(S1) 或最低激發(fā)三重態(tài)(T1)開(kāi)始的?；鶓B(tài)分子吸收光子后生成的不同激發(fā)態(tài)會(huì)很快失活到能量最低的激發(fā)態(tài)(10負(fù)13次方s). 見(jiàn)圖3-5。
7.外轉(zhuǎn)移
指激發(fā)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子的相互作用及能量轉(zhuǎn)移，使熒光或磷光強(qiáng)度減弱甚至消失。這一現(xiàn)象稱為“熄滅”或“猝滅”。熒光與磷光的根本區(qū)別:熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的:而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的。
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