聚合物/聚合物互溶性的熱力學分析
化學先生 / 2019-09-09
兩種聚合物共混時能否相容，是由它們的熱力學性質所決定的，根據(jù)熱力學原要使兩種聚合物相容，共混體系的混合自由能(△Gm)必須滿足下列條件:
△Gm=△Hm-T△Sm ＜0 (2-1)
式中，△Hm和△Sm分別為摩爾混合熱和混合嫡: T是熱力力學溫度。對于聚合物共混體系，若兩種聚合物分子之間沒有特殊的相互作用(如形成氨健)，混合過程的△Hm>0,即混合時吸熱。由式(2-1) 可知，正的混合熱不利于兩者相容。混合過程雖然嫡是增加的，但從高分子物理化學的研究可知，由于高分子和高分子混合時嫡的增加很有限，個由x個鏈節(jié)組成的高分子比x個小分子對體系嫡的貢獻要小得多，因此，嫡項往往不足以克服熱項對△Gm的貢獻，亦即大多數(shù)情況下不能滿足式(2-1)的條件，所以，大多數(shù)聚合物共混物是不相容體系。
Flory 曹采用格子模型討論 了商分子溶解于小分子溶劑時的熱力學過程， 導出高分子溶液混合自由能的表達式:
△Gm=RT(m1ln∮1十n2ln∮2 +X1n1∮2) (2-2)
式中，下標1表示溶劑:下標2表示聚合物: n是物質的量，中是體積分數(shù): X1是高分子溶劑相互作用參數(shù):括弧中的前兩項代表嫡項，最后一項代表熱項。由于∮是小于1的數(shù)，故嫡是負值,
有利于兩種聚合物相容，而熱項對△G的貢獻主要取決于X1值，其值越大，則越不利于相容.
將上述Flory關于高分子溶劑體系間的關系式進一步發(fā)展到聚合物聚合物體系，則可對簡單的二元共混體系進行定量描述。
設聚合物A和聚合物B混合，根據(jù)式(2-2)，其混合自由能應為:
△Gm=RT(nA1n∮A十nBln∮B +XABnAxA∮B) (2-3)
式中，XAB為聚合物-聚合物相互作用參數(shù);xA 為高分子A的鏈節(jié)數(shù)。設高分子鏈節(jié)的摩爾體積為VR,體系的總體積為V，則有:
V∮A
nA=一一
VRxA
(2-4)
V∮B
nB=一一
VRXB
式中，xB為高分子B的鏈節(jié)數(shù)。將式(2-4) 代人式(2-3)中，整理后得Scott方程:
RTV ∮A ∮B
△Gm=一一一(一一ln∮A+一一ln∮B+xAB∮A∮B) (2-5)
VR XA xB
分析上式可知，聚合物A和聚合物B之間能否相容，取決于式(2-5)中熵項和熱項的相對大小。對于嫡項，xA和xB越大，其絕對值越小，即聚合度越高，越不利于相容;而對于熱項，XAB愈大愈不利于相容，該式還表明，當聚合物的聚合度很高時，嫡項變得很小，則體系的自由能主要由混合熱決定。換言之，對聚合物共混物體系，混合熱對體系的相容性起著更主要的作用。
從以上討論可知， 相互作用參數(shù)XAB是決定體系是否相容的關鍵。體系的XAB發(fā)生變化，由式(2-5)所決定的△Gm-∮曲線的形狀也隨之改變，相容性也就隨之改變。圖2-1是在xA=XB=100時，由△Gm對聚合物B的體積分數(shù)中∮B(組成)作圖所得的曲線。當xAB值很小(例如等于0.01)時，△Gm值在整個組成范圍內都小于零，曲線①具有一極小值。此時，體系在整個組成范圍內都是均一的相。這種以任意組成混合都可形成均相的體系，稱為完全相容體系:當XAn值較大(例如等于0.1)時，在整個組成范圍內△Gm都大于零，曲線具有一極大值。此時，任何組成下共混物的自由能均高于純聚合物A或聚合物B的自由能，這種情況下體系是不穩(wěn)定的，必然發(fā)生相分離，因此是不相容體系;當XAB值介于上述兩者之間(例如等于0.03)，情況就較為復雜。如圖2-1 中的曲線③所示，雖然在整個組成范圍內△Gm均小于零，但此時曲線有兩個極小值(其對應的組成為∮＇和∮＇＇B)，當體系的總組成∮B＞∮＇＇B，或∮B<∮＇時，體系是均相;當總組成處于∮＇B和∮＇＇B之間時，體系將分離成∮＇B和∮＇＇B兩相。因為體系相分離后，可形成自由能更小的兩個穩(wěn)定的相。換句話說，在體系的△Gm-∮曲線上出現(xiàn)兩個極小值的情況下，不再是整個組成范圍內都是均相。這種在某組成范圍內分離為兩相，而在這個范圍以外仍保持均相的體系，稱為部分相容體系。
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