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    當常溫和常壓下的氣體被壓縮時，分子被壓折得更密集而使體積縮小。這體積的縮小實際上是分子間粘用空間的縮小。在高壓下，分子擁擠得如此靠近，以至使分子本身所占的體積在氣體的總體積中（包括分子間的空白空間）占相對很大的比數(shù)。因為分子本身的體積是不能壓縮的，在進一步增加壓力時只有全部體積的一小部分可以受到壓力的影響。因此在極高壓力下整個體積并不能照波義爾定律所判斷的那樣與壓力成反比。盡管如此，可以注意的一點是即使在中等高壓下，大部份的體積并不被分子所占有。如果氣體表現(xiàn)為理想氣體，將約需要2，000大氣壓的壓力オ能把氣體壓縮到全體積都是分子的程度。

    在相當?shù)偷膲毫透叩臏囟认?，氣體中的分子彼此基本上沒有引力，因為它們相離很遠。不過在低溫和高壓下分子被壓擠得更加靠近，分子間的吸引力就增大了。這種吸引力與增大外加壓力有著相同的效果。其結(jié)果是，給氣體的體積施加外加壓力時，特別是低溫下，體積的縮小將比外加壓力單獨起作用時略多一些。這種略多些的體積縮小在低溫下更為顯著，因為分子在低溫下的運動要慢得多以及碰撞后彼此遠離分開的趨向也變小了。

    范德華（ Van der waals）在1879年用下述方程式定量地表示出實在氣體對理想氣體定律的偏差，這個方程式即用他的名字命名:

(P+n2a/V2)(v-nb)=NRT

    常數(shù)a代表分子之間的吸引力，范徳華假設這個力與氣體的總體積平方成反比（參見第11．4節(jié)關于范徳華力的討論），因為這個力増大了壓力并因而傾向于使體積變得更小，故把它加到P項中去.
    在方程式中的b代表分子本身的體積，把它從氣體總體積中減掉。當V很大時，Nb和N2a／V2都變得可以忽略不計。范德華方程式就還原成簡單的氣體方程式PV＝NRT。

    在低壓下分子間吸引力校正項a比分子體積校正項b更為重要。而在高壓和體積小時，體積校正項就變得重要起來了，因為分子本身的體積是相對不可壓縮的，并且是組成總體積的明顯部分。在某種中等壓力下兩個校正項互相抵消，這時氣體表現(xiàn)出在一個很小的壓力范圍內(nèi)遵從PV＝NRT的關系。
    于是，嚴格地講，氣體定律僅能嚴格地應用于分子間沒有引力和分子在整個體積中不占明顯部分的那些氣體。由于沒有氣體能具有這些性質(zhì)，我們只能說這種假想氣體是理想氣體或完美氣體。不過在通常情況下對氣體定律的偏差很小，以致它們可以忽略不計.