多組聚合物鏈轉(zhuǎn)移法
化學(xué)先生 / 2019-09-23
鏈轉(zhuǎn)移法是一種較古老，但又是較常用的制備接枝聚合物的方法。
根據(jù)動(dòng)力學(xué)歷程，可以將乙烯基類單體的聚合過(guò)程看成是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)所組成的。鏈轉(zhuǎn)移法即是利用自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備接枝聚合物。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基的活性可以轉(zhuǎn)移給單體、溶劑分子、轉(zhuǎn)移劑分子(例如硫醇等)和聚合物分子等。如果發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分相同，則經(jīng)過(guò)聚合得到的是支化聚合物。如果發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分不同，則經(jīng)過(guò)聚合得到的就是接枝聚合物。這種接枝鏈的活性可以通過(guò)偶合或歧化的形式發(fā)生終止。因此，最簡(jiǎn)單的方法，是使溶有均聚物或共聚物的液態(tài)乙烯基類單體A發(fā)生聚合。其反應(yīng)方式可用圖8-2表示。
用這種方法一般得不到純凈的接枝聚合物，產(chǎn)物中通常包含兩種均聚物。但是，對(duì)于大部分聚合物共混物工業(yè)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，并不需要純凈的接枝聚合物。只要產(chǎn)品中含有2% ~5%的接枝共聚物組分，就已經(jīng)能起到相容作用，從而有效地降低了兩種均聚物產(chǎn)生相分離的趨向，并且有利于使體系的一些性能得到改善。
接枝聚合物的結(jié)構(gòu)及接枝率取決于鏈轉(zhuǎn)移速率、溫度、濃度、單體和自由基的反應(yīng)能力，以及大分子鏈上活性原子的活潑程度。此外，引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是一個(gè)重要因素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物中引人活潑的原子基團(tuán)(例如-SH等)，均有助于提高接枝聚合物的產(chǎn)率。
通常沿用的各種聚合反應(yīng)工藝，均可用來(lái)實(shí)施接枝聚合反應(yīng)。例如，懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以及溶液聚合法等。引發(fā)的方式，可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、過(guò)氧化物引發(fā)、氧化還原反應(yīng)體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。
早期用作商品的商抗沖聚苯乙媚就是采用鏈轉(zhuǎn)移法制備的接枝共聚物，例如，將聚丁二烯溶解在苯乙烯單體中，再以熱引發(fā)或過(guò)氧化物引發(fā)進(jìn)行接校共聚合反應(yīng)。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移法進(jìn)行接枝改性的另 一典型的聚合物是丙婚睛T二場(chǎng)苯乙烯共聚物(即ABS).最常用的兩種方法是:使丁腈橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合；將丙烯腈和笨乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯膠乳溶脹，然后再進(jìn)行接枝聚合。使用的引發(fā)劑可以是有機(jī)過(guò)氧化物或氧化還原引發(fā)體系。
用鏈轉(zhuǎn)移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于以分子量較高的聚合物作為骨架主鏈，也可以應(yīng)用分子量較低的聚合物作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、共聚聚醚、蟲(chóng)膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯等單體中。在這些客液中，加人過(guò)氧化物引發(fā)劑使聚合反應(yīng)發(fā)生，可得到具有不同性能的接校聚合物產(chǎn)品。上述接枝聚合物中用作骨架主鏈的聚合物的分子量并不高，通常為500~2500，而接枝上去的支鏈的分子量倒可以高達(dá)幾萬(wàn)。
原子很容易通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移方式從作為主鏈骨架的聚合物分子上脫落，因此肉原子是接枝的潛在活性點(diǎn)。聚氯乙烯、氯丁橡膠、氯化聚乙烯等含鹵素的聚合物在有其他可聚合的單體存在時(shí)，都可以通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移方式來(lái)形成接枝聚合物。例如，在有過(guò)氧化苯甲酰存在時(shí)，將聚氯乙烯在苯乙烯單體中加熱，就可以得到聚苯乙烯在聚氯乙烯上接枝的接校聚合物。如果此時(shí)無(wú)氧存在，可得到接枝率較高的接枝共聚物。
借助鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行的接枝，不僅與骨架聚合物鏈上潛在的接枝部位的性質(zhì)有關(guān)，而且還與單體所形成的自由基的活性有關(guān)。一個(gè)很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進(jìn)行接枝聚合，但是在同樣的條件下，醋酸乙烯酯卻不能在聚苯乙烯主鏈上接枝聚合。這是因?yàn)榫郾揭蚁┑淖杂苫^穩(wěn)定，而醋酸乙烯酯的單體也很穩(wěn)定，穩(wěn)定的自由基不容易引發(fā)穩(wěn)定的單體聚合，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。
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