接枝共聚物的熔融與結(jié)晶
化學(xué)先生 / 2019-09-25
接枝共聚物的主鏈或支鏈如能結(jié)品,則它們可以在加熱過程或冷卻過程中發(fā)生熔融或?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶。如果主鏈和支鏈中某種鏈的結(jié)晶還未熔化,則材料的流動就成為不可能。文獻(xiàn)曹報(bào)道,當(dāng)高密度聚乙烯或低密度聚乙烯分別接上25%及80%左右的聚丙烯腈時(shí),軟化溫度可提高約40°C,由X射線衍射可以看到,除了聚乙烯晶格發(fā)生衍射外,尚可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈(據(jù)稱屬一種準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu))的銜射。即使接枝聚丙烯腈高達(dá)80%時(shí),仍可證明兩種晶格并存。當(dāng)升溫到110°C時(shí),聚乙烯結(jié)晶的銜射消失,但作為支鏈的聚丙烯晴晶體仍然存在材料不能流動。降溫時(shí),聚乙烯晶體義重新生成,且結(jié)晶度仍保持原有水平,這表明烯聚丙烯腈支鏈可以結(jié)晶,這種結(jié)晶起了物理交職作用。使聚乙烯鏈的熱運(yùn)動受到束縛導(dǎo)致聚乙鋪主鏈的性質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。
結(jié)晶聚合物作為主鏈經(jīng)接枝后,主鏈的結(jié)品行為與均聚物相比有很大變化,例如聚丙楊均聚物從高溫180C經(jīng)th的緩冷至8O℃時(shí),可形成很完美的球品,品粒尺寸達(dá)300-500μm。但是,如果接校6. 3%聚配酸乙烯酯后,在同樣的結(jié)品生長條件下,雖然珠品仍可達(dá)到同樣尺中,但已能由偏光顯微鏡觀察到小品粒斑點(diǎn)。當(dāng)接枝量達(dá)到18.1%時(shí),球品明顯受到破壞,大量小品粒形成:當(dāng)接枝量達(dá)到41.5%時(shí),已不能形成大球品,且球品之間有裂紋生成。同樣的變化趨勢也出現(xiàn)在聚丙婚-g聚苯乙媚接枝共聚物的情況中,且其作用比前者更顯著。
在全同立構(gòu)聚苯乙烯上接枝無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯時(shí),當(dāng)接枝率在17%~ 30%范圍內(nèi),全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)晶仍可生成,但結(jié)晶度變小,且不能形成單品。此時(shí)分子鏈的有序性僅停留在簡單的纖維束結(jié)構(gòu)上,鏈?zhǔn)g存在4~5nm大小的球粒。由于其中支鏈分子量約達(dá)20萬,較主鏈的分子量8萬大很多,所以支鏈?zhǔn)怪麈準(zhǔn)芷刃纬汕蛄?/span>
以上事實(shí)表明,支鏈的存在不利于主鏈大分子原有結(jié)品行為的充分表現(xiàn),因此,即使仍能結(jié)品,但結(jié)晶亞結(jié)構(gòu)(球品)的成長以及向更高級結(jié)構(gòu)(單品)的發(fā)展卻比較困難。
支鏈的結(jié)晶行為一般因主鏈的束縛而受到妨礙。聚w-羥基t酸酶作 為聚丙媚的支鏈時(shí)的結(jié)品狀況便是例。當(dāng)接枝度不大時(shí)(<10%),由于支鏈稀少,難以靠攏井且無法規(guī)整化排列成為結(jié)品:當(dāng)接枝度增加時(shí), 結(jié)品開始能形成,并從小品粒發(fā)展河球品.這表明由于主鏈的來縛使支鏈向正常的結(jié)品亞結(jié)構(gòu)(球品)發(fā)展受到限制。但主鰱促進(jìn)支鏈結(jié)品能 力的提高也曾有報(bào)道。一個(gè)極有趣的例子是。裝些難結(jié)品的聚服如果接校到無定形的聚甲基丙場酸甲酶上,可加速前者的結(jié)品,側(cè)如在常溫下星像膠狀的聚受二酸疏代二皮酸乙酶的Tg為-40℃, 需放置豐年后才能結(jié)品然面將它樓校在案甲基丙場酸甲的分子上所得的支鏈卻具有品體結(jié)構(gòu);像這樣的軟體黑陽拔枝在用性聚合物分干上提高了本身的結(jié)晶性,可以看作是軟鏈借助剛性鏈的“支撐” 來形成規(guī)整的鏈?zhǔn)?,從面加速其結(jié)晶。
通常,提校共聚物的主鏈成支鏈按照其對應(yīng)的均聚物晶格形成晶胞,但是晶胞參數(shù)并非永遠(yuǎn)不變。例如以無定形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上,發(fā)現(xiàn)不僅聚乙烯的結(jié)晶度隨支鏈的性質(zhì)、數(shù)量和長度等發(fā)生變化,而且品胞結(jié)構(gòu)也會有改變。