接枝共聚物輻射力化學(xué)引發(fā)接枝法
化學(xué)先生 / 2019-09-28
高聚物在力作用下降解時(shí)， 可生成大分子自由基(分子鏈碎片)。當(dāng)高聚物與無機(jī)粒子填料一起被塑煉時(shí)，所生成的大分子自由基可與無機(jī)材料作用，形成接枝或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
例如橡膠與炭黑之間的作用就是這樣的例子，聚乙烯與炭黑也有類似作用。在球磨機(jī)及振動(dòng)膺中使丁苯橡膠、丁腈橡膠或硅橡膠與石棉共研磨，橡膠可接枝在石棉上。這些接枝產(chǎn)物對(duì)有機(jī)介質(zhì)的親和性顯著提高，可在樹脂基體中較好地分散。當(dāng)外力作用在金屬、 鹽類、氧化物等物質(zhì) 上時(shí)，可生成斷裂面， 這些新生的斷裂面上存在著不同的能引發(fā)聚合的活性中心，例如缺陷、位錯(cuò)、電子轉(zhuǎn)移或電子云缺陷等。因此可作為力引發(fā)劑引發(fā)單體在無機(jī)材料的表面上進(jìn)行接枝。目前對(duì)這一力化學(xué)過程的研究還很不夠。根據(jù)該過程不存在明顯的后活化效應(yīng)，可以認(rèn)為它的引發(fā)接枝一般具有離子自由基機(jī)理。
研究發(fā)現(xiàn)， KCI、 NaCI、CaF2、LIF 等無機(jī)材料在破碎過程中能釋放電子，同時(shí)在表面上形成帶電荷的缺陷，這些電缺陷往往是引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合的活性中心。曾報(bào)道了苯乙烯單體在KCI、LiF和CaF2等固體破碎表面的接枝。就接校程度而言，LF比KCI大一個(gè)數(shù)量級(jí)，CaF2又比LiF大一倍。這個(gè)順序與這三種鹽品體內(nèi)的鍵能差別有關(guān)。其他學(xué)者對(duì)上述反應(yīng)的機(jī)理研究后認(rèn)為，接校共聚具有離子型引發(fā)機(jī)理，活性中心是在無機(jī)材料表面上的帶電位置。
研究還發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)的濕度對(duì)接枝有很大影響， NaCl品體在密閉振動(dòng) 磨中經(jīng)6Omin 磨碎后，再在定濕度的氯氣織中磨30min,然后與單體接觸形成接枝產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)濕度為70%-80%時(shí)可得最大接枝產(chǎn)率，水分子的活化作用被認(rèn)為是水分子吸陽于帶電表面，導(dǎo)致離解的結(jié)果，相反如在真空中磨碎，就不能引發(fā)接校，甚至磨后加熱也無濟(jì)于事。
Si02、Al203、CrO3、 TiO2、Fe203和MgO等氧化物也可用作力引發(fā)劑。力活化作用在于新生表面出現(xiàn)自由基及離子，當(dāng)金屬被粉碎時(shí)，由于表面形成一層氧化膜，因面接枝主要由氧化膜起作用。
在無機(jī)材料單體體系中，因無機(jī)材料的破碎面引起電子放射，這些電子被單體捕獲后可生成陰離子自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。這已經(jīng)用加人苯爬阻聚洲的辦法加以證實(shí)。如丙烯酰胺NaCl、BuSO4機(jī)械粉碎下的聚合具有自由基型機(jī)理，南內(nèi)姚防在鐵粉碎時(shí)的聚合似乎具有離子型機(jī)理。
曾報(bào)道標(biāo)準(zhǔn)砂(含SiO2 92.4%、Al2O3 4.1%，粒度為48～115目)在粉碎過程中可與MMA成MA發(fā)生接校反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理屬自由基聚合。實(shí)驗(yàn)證明有1mg/g砂的聚合物生成，所得砂粒的憎水性明是增強(qiáng)。然而將其設(shè)泡在丙酮中11天以后，憎水性大為削弱。這表明，在該過程中生成的聚合物大部分已被游蝕.它們可能井未機(jī)正實(shí)現(xiàn)化學(xué)接枝，面只是形成了吸附在砂粒表面的聚合物。
這方面的研究還很初步，尚未得出結(jié)論性的規(guī)律。
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