接枝共聚物輻射引發(fā)接枝法
化學(xué)先生 / 2019-09-28
SiO2用特丁基過氧化氫處理后，再用紫外光引發(fā)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體進(jìn)行氣相接枝。經(jīng)Ih輻射后，接枝增重可達(dá)25%左右，這一引發(fā)過程可能是借助于無機(jī)基體表面上的SiO0C一CH3)3由光化斷裂產(chǎn)生的SO•自由基來實(shí)現(xiàn)的。
Litov 等人采用吸附了醌的SiO2在紫外光照射下引發(fā)丙烯腈聚合，得到了聚丙烯精接枝的SiO2而當(dāng)無限存在時(shí)接枝量為零。
在350℃七用二甲基二氯硅烷（Me2SiCl) 處理過1h的SiO2可通過紫外光引發(fā)與丙烯腈實(shí)現(xiàn)氣相接枝。Me2SiCl2 與SiO2表面一OH基的反應(yīng)已由光譜分析證實(shí)，單體在處理過的硅膠表面的吸附可由增重得到證明，接枝物的生成量(不是吸附量)可由煮沸的DMF萃取3h后產(chǎn)物的紅外光譜中一CN基的吸收變化來判斷，引發(fā)過程可能是Si一Cl 健在紫外光作用下形成Si•及C1•自由基所致。
通過輻射使大分子與無機(jī)基體形成接枝也有少量報(bào)道。 例如用X射線或紫外光輻照SiO2與液態(tài)聚二乙基硅氧烷，發(fā)現(xiàn)SiO2的吸附量隨之增加，研究證明，輻照時(shí)表面有自由基生成，從面認(rèn)為可能存在表面接校的過程。
使SiO2分股在含聚笨乙烯或丁苯共聚物的環(huán)已烷溶液中，發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下可以實(shí)現(xiàn)接枝，在輻照初期，聚苯乙烯分子量由20萬降至14.5萬，然后分子量基本恒定。經(jīng)過較長時(shí)間的輻射，則分子量又有所增大。
也有利用高能輻射來制備無機(jī)材料的接枝共聚物。例如有人使片狀硅酸鋁玻璃經(jīng)高錳酸鉀或重鉻酸鉀處理后寫MMA蒸氣采用y射線進(jìn)行同時(shí)輻射，結(jié)果表明，產(chǎn)物中很大部分是均聚物，但有少量接枝在玻璃上。 ESR研究表明，接枝位置可能在基體無機(jī)物的結(jié)構(gòu)缺陷處。
其他學(xué)者報(bào)道了一系列SiO2、沸石、活性氧化鋁與吸附的苯乙烯用Y射線引發(fā)接枝的例子。圖8-25給出了單體轉(zhuǎn)化率與輻照劑量的關(guān)系。從圖中可見，不論基體的種類，所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本都在同一曲線上，對(duì)此目前尚無令人滿意的解釋。然而至少可以認(rèn)為，單體由于受無機(jī)基體吸附力場的影響，使聚合速率加快，以至反應(yīng)速率基本上不受基體種類的影響。
直接使用高聚物與無機(jī)材料在輻照下引發(fā)接枝也是種有效方法。 例如使SiO2吸附了聚苯乙烯后，用y射線輻照，可得按枝增重達(dá)14%的按枝共聚物，其支鏈分子量與起始聚苯乙楊相近，義如使聚笨乙烯沉積或接枝在SiO2上，研究輻照對(duì)它的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚苯乙烯沉積在SiO2上后，輔照過程中可以出現(xiàn)兩者的接枝，但已經(jīng)接枝的聚苯乙烯經(jīng)輻射后則出現(xiàn)高聚物的降解。降解作用可以因均聚物的存在而受到抑制。這一結(jié)論支持了下列論點(diǎn):在輻射引發(fā)接枝的后期，隨接枝量增加而分子量下降的原因系由于輻照對(duì)聚合物引起二次效應(yīng)所致。
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|