通過陰離子聚合制備嵌段共聚物
化學先生 / 2019-10-04
在各種嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型熱塑性彈性體是最早研究的熱塑性彈性體之一，目前產(chǎn)量居第一位。早期關(guān)于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯聚二場烴三嵌段共聚物方面，近年來， 以聚異丁婦為彈性鏈段的三嵌段共聚物研究也取得了一定的進展。 由于聚苯乙烯-聚二烯烴三嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)清晰、制備時重復性好，因此人們將其作為模羅聚合物來預測其他嵌段共聚物的性質(zhì)。聚苯乙烯-b-聚二烯烴-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的相疇理論已經(jīng)擴展到所有ABA型嵌段共聚物，這里A代表在使用溫度下是玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)、而在高溫下又可以流動的聚合物嵌段，B代表在使用溫度下是彈性態(tài)的聚合物嵌段。聚苯乙烯-聚二烯烴三嵌段共聚物的研究為高分子科學開辟了一個新的領(lǐng)域。
SBS、SIS和類似的嵌段共聚物是用陰離子聚合制備的。苯乙烯(包括取代苯乙烯)、T二烯和異戊二烯等單體的陰離子聚合通常在情性的烴類溶劑如環(huán)已烷、甲苯中進行，并且必須徹底除去氧、水分和其他可以與非常活潑的增長中心發(fā)生反應的雜質(zhì)，在這些條件下聚合物的分子量可以得到精確控制，而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常分子量分布較寬。陰離子聚合最常用的引發(fā)劑是有機鋰化合物。
三嵌段共聚物的制備方法通?？煞忠韵氯N。
(1)順序聚合法 即用單活性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，然后加入其他單體依次進行聚合
(2) 偶聯(lián)法即用單活性引發(fā)劑進行聚合得到末端具有活性的大分子鏈， 然后用偶聯(lián)劑將活性鏈連接起來。
(3) 多官能引發(fā)劑法即用具有兩個或兩 個以上活性中心的引發(fā)劑引發(fā)第- 單體聚合，然后加人第二單體繼續(xù)聚合
對于前兩種聚合方法，由于丁基鋰可以很容易地引發(fā)聚合，因此它是較好的引發(fā)劑，與增長反應相比，引發(fā)速率很快，所得聚合物的分子量分布很窄。引發(fā)反應和增長反應可用圖9-1表示。
鏈增長得到的產(chǎn)物稱為聚苯乙嬌基理，用S- Li+來表示。如果進一步加人二場烴單體，則S- Li+可以引發(fā)講一步聚合。如圖9-2 所示。
在上面的例子中，二烯烴單體的聚合反應是以1，4-加成形式進行的。實際上，在惰性、非極性烴類溶劑中進行聚合時，至少有90%的單體單元是1.4-結(jié)構(gòu)，其余是1，2-結(jié)構(gòu)(對丁二烯而言)或3，4-結(jié)構(gòu)(對異戊二烯而言)。上式的反應產(chǎn)物用S-B- Li+來表示，它也可看作是引發(fā)劑，如果再加人苯乙烯，活性鏈末端繼續(xù)聚合，如圖9-3所示。
由S-B- Li+可發(fā)苯乙烯的反應速率低于苯乙烯的增長建率，因此后生成的聚本乙烯嵌段的分子量分布加寬，在極端情況下，甚至當苯乙烯都消耗完畢后，仍有都分S-B-Li+還未反應，這一問題可以通過在加入笨乙烯前首先添加路洲化能力較強的溶劑(如醚類化合物)來得到解決加人溶劑化能力較強的溶劑后，引發(fā)速率提高，后生成的聚笨乙婚嵌段的分子量分布變窄。但是，不能提前加人簾劑化能力較強的溶劑，因為這會改變聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)，降低1，4-結(jié)構(gòu)的含量。
完成上述最后一步反應后，可以加人質(zhì)子性化合物(如醇類化合物)使S-B-Li+計失活。失活反應如下:
S-B-S- Li+ ＋ROH→S-B-SH＋ROLi
此外，還可采用偶聯(lián)法來制備三嵌段共聚物，即前三步反應式不變，但SBLit不再引發(fā)苯乙烯聚合，而是與偶聯(lián)劑反應:
2S-B-Li+ ＋X-R-X→S-B-R-B-S＋2LiX
所采用的偶聯(lián)劑包括脂、有機鹵化物和鹵化硅等。上式中的偶聯(lián)劑是雙官能偶聯(lián)劑:也可使用多言能偶聯(lián)劑(如SiCI4),這樣就可得到支化或星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+與二乙烯基苯反應，則可得到高度支化的聚合物，
制備三嵌段共聚物的第三種方法是 多官能引發(fā)測法。例如雙官能引發(fā)劑Li+ R-Li+首先引發(fā)二烯烴聚合(以丁二烯為例):
nCH2＝CHCH＝CH2+Li+-R-Li+→Li+-B-R-BLi+
后面的兩步反應與上面描述的順序聚合法中的方法相似，即在Li+ -B-R-B-Li+中加人苯乙烯進行聚合得到Li+ -S-B-R-B-S-Li+,最后加人質(zhì)子性化合物使活性鏈失活，得到嵌段共聚物S-B-R-B-S。原則上，除了雙官能引發(fā)劑外，也能采用多官能引發(fā)劑，這樣便可得到星形嵌段共聚物，但目前工業(yè)中尚未見應用。
與前兩種方法相比，多官能引發(fā)劑法開始并沒有引起人們的重視，盡管早期的研究者曾使用泰鈉作雙官能引發(fā)劑。因為多官能引發(fā)劑法存在嚴重的缺陷，即在經(jīng)類溶劑中進行聚合時，話性鏈末端相互締合，在聚合初期就容易產(chǎn)生凝膠。盡管可以通過加人溶劑化劑如醚來抑制締合，但正如前面所說，這又會改變聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)。最近，對多官能引發(fā)劑法又重新產(chǎn)生了興趣，例如以苯乙烯/a-甲基笨乙烯共聚物作為末端嵌段的三嵌段共聚物的合成。
S-I-S、S-B-S加氫后可得到中間為飽和彈性嵌段的嵌段共聚物。對于S-B-S來說，在聚合過程中需加人微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，使中間的聚丁二烯嵌段含有相當量的1，2-結(jié)構(gòu)，這樣加氫后便可得到乙烯-丁烯共聚物(EB)，如圖9-4 所示。
同樣，對聚異戊二烯彈性嵌段加氫可以得到乙烯-丙烯共聚物(EP)。
S-EB-S、S-EP-S 三嵌段共聚物的穩(wěn)定性極其優(yōu)異，是兩種極為重要的聚烯烴熱塑性彈性體。
幾乎上述所有的陰離子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均為聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作為末端嵌段，例如聚a-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚對叔丁基苯乙烯，這三種聚合物的優(yōu)點是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以使嵌段共聚物的使用上限溫度提高。但是，a-甲基苯乙烯的缺點是聚合速率慢、聚合上限溫度低；聚對叔T基苯乙烯的缺點是它與聚二烯烴有一定的相容性，必須在相當高的相對分子質(zhì)量時才能形成相分離結(jié)構(gòu)。
合成條件改變會使聚丁二烯的不同微結(jié)構(gòu)(順-1,4-結(jié)構(gòu)、 反-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu))的比例產(chǎn)生很大變化。由于這三種微結(jié)構(gòu)的橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差很大，因此這種微結(jié)構(gòu)的變化會影響SBS產(chǎn)品的性質(zhì)。
從實用的角度南言，以烷基鋰在非極性溶劑中的聚合最為有利，因為產(chǎn)物中PB嵌段的1，4-聚合微結(jié)構(gòu)近90%，此時Tg最低。這種微結(jié)構(gòu)隨對應離子及溶劑性質(zhì)的變化可能和陰離子的締合有關(guān)。在非極性溶劑中陰離子總是締合為二聚體，這就會限制新生長上去的丁二烯單體的構(gòu)型。當加人少量極性溶劑(如THF) 后，締合物離解，1，2-聚合的概率便大為提高。
在苯乙烯與二烯烴的陰離子共聚反應中，還發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，即在非極性溶劑中如以BuLi為引發(fā)劑進行苯乙烯和丁二烯(或異戊二烯)混合單體的陰離子聚合反應，并不會得到無規(guī)共聚物，得到的卻是嵌段共聚物。動力學研究表明，這兩種單體共存時，總是丁二烯單體先行聚合至接近耗盡時，苯乙烯才開始聚合。一般概念上，丁二烯陰離子聚合的速率遠較苯乙烯為小，因此上述現(xiàn)象初看起來不易理解。實際上，在混合單體內(nèi)存在有下列四種增長反應，如圖9-5所示。
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它們之間量的關(guān)系是k1≧k2>k3>k4.因此S-總是盡先使單體B按k1反應形成B-。而B-與B單體反應速率又大于其與S的反應速率，這樣，體系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段，不過在B單體快消耗完時，有一段過渡鏈生成，即B單元比例逐漸減少，S單元逐新增加的部分，稱作“新變嵌段”tapered block)。這一部分的存在對于S和B分相時，兩相界面區(qū)的尺寸影響很大。因人們對界面區(qū)的研究有很大的興趣，這就要求制備出能控制這種漸變嵌段鏈長度的嵌段共聚物。由于以上四個反應速率常數(shù)間的變化與反應條件(溶劑、催化劑等)有密切關(guān)系，因此可通過改變這些因素來制備指定結(jié)構(gòu)的漸變嵌段。例如:苯乙烯和異戊二烯混合單體用BuLi在苯中引發(fā)聚合時，異戊二烯先行聚合，因此得到中間有過渡段的嵌段共聚物；但若用同樣的催化劑在-78°C的THF中聚合時，情況正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有過渡段的嵌段共聚物，但這兩種過渡段顯然是不同的。Tsukahara等人利用這一特性，以含1% THF的苯為溶劑進行苯乙烯和異戊二烯的共聚，使得兩種單體進人聚合物的速率相對來說比較接近，于是制成了漸變嵌段共聚物，即組成由純S嵌段經(jīng)較長的過渡鏈再轉(zhuǎn)化為純1嵌段。Annighoefer 和Gronski提出一種制備三嵌段共聚物的方法，其兩端分別為PI和PS,中央段則由S和I的無規(guī)共聚物組成，這樣PI、PS嵌段仍為純均聚鏈，中間漸變嵌段的長度可以控制，即控制了界面區(qū)的尺寸。他們采用BuLi為引發(fā)劑，體職組成為80/20的苯/三乙胺為溶劑，在25°C下順序加人純異戊二烯，50/50 的I/S混合單體和純苯乙烯，便制得了這樣的嵌段共聚物。
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