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水的三種分子的原子間距離和價角

分子種類                         H2o                        HDO                                D20

轉(zhuǎn)動慣量×1040克厘米2 Ix        2.9376                    4.2715                             5,6698

                      iy        1.9187                    3.0654                             3.8340

                      iz        1.0220                    1.2092                             1.8384

原子間距離×108厘米（ra）       0.95718                   0.9571                             0.9575

原子價角（20）                 104°52.3                  104°52,9                          104°47.4

Ix,Iy，Iz分別為以圖1．1的x，y，z軸為軸的轉(zhuǎn)動慣量。此外，原子間距離，價角的值是假想分子沒有振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)時的值。

原子價角，圍繞xyz軸的轉(zhuǎn)動慣量值示于表1．5。由于r。和20。值的精度分別為±0．0003×10厘米和土0．05，所以本尼迪克特（W．S． Benedict）等采用如下的值似乎最精確：

Ye＝0．9572×10－8厘米，2ae＝104，52

      由于水分子量子狀態(tài)的變化，原子間距離及價角有些變化。由振動量子狀態(tài)所引起的變化不大，而轉(zhuǎn)動量子狀態(tài)變化的影響則比較大。例如，在轉(zhuǎn)動量子數(shù)為J＝11的狀態(tài)下，價角竟增加5．58”，原子間距離增加0．006×10－8厘米.此外，由電子的激發(fā)，原子間距離和價角的增加是顯而易見的。根據(jù)貝爾（S．Bell）的研究，在某電子的激發(fā)狀態(tài)干，原子間距離，價角的增加分別達(dá)到0．068士0．010×10-8厘米和8．5±1．8。

水分子的振動

      水分子中原子之間的相對位置并不是固定的，即即便在0K時，原子也是在平衡位置附近以小的振幅振動著。這種振動的形式可試由質(zhì)量為m1，m2的兩個原子所組成的雙原子分子來考慮。如圖1．2所示,如果平衡距離re，由于振動，而變化了△r，那么兩原子間有力f作用，它與△r成比例，h為普朗克常數(shù)（6．6256×10-27爾格·秒），u為0，1,2這樣的整數(shù)。即如圖圖1．3所所示，振動能量僅能取分級的不連續(xù)的值。因此，分子在接受外部的電磁波（吸收光）或放出能量（放出光）時，當(dāng)然要伴隨一定的能量變化，而引起這種能級變化的，僅能是在u一→u士1的能級之間。實(shí)際上，在常溫附近，大部分水分子處于U＝0的狀態(tài)，吸收光能遷移到U＝1的能級。在能級變化的情況下，吸收或放出的電磁波的振動頻率由由（1．3）式得出為：

△E＝Eu+1－Eu＝hv{（U＋1）＋1\2}－h(huán)v( U+1\2)}=hv

因此，如分析光譜，就能能夠求出的值。此外，由（1．2）式還能得知力常數(shù)的值。在一般情況下為要表示這些光譜，不用振動頻率而改用波數(shù)，并有時采用波長入。所謂波數(shù)就是在1厘米中振動波的數(shù)目，與振動頻率之間的關(guān)系為V＝vc式中：c為光速。因?yàn)榉肿诱駝幽芗壍淖儎影殡S紅外線的吸收或輻射，所以其波數(shù)在1000～10，000左右。因?yàn)樗肿邮怯扇齻€原子構(gòu)成的，故振動自由度是3。

      因此有三個簡正振動，并且分子的振動全都可以用三種簡正振動的組合來表示。三種簡正振動示于圖1．4，以v1和所表示的振動，大致在OH鍵的方向稱為O一H的伸縮振動。與此相反，2表示H原子在與O一H方向幾乎成直角的方向移動，故稱其為彎曲振動。 因?qū)嶋H振動位移小到幾乎在圖上不能明顯表示，所以僅大致表示各位移的方向。實(shí)際上對稱伸縮振動也包含少量的彎曲攝動，而彎曲振動也包含少量的伸縮振動.

      在能級變化當(dāng)中，用2表示的是以1594．59厘米1的波數(shù)為中心的紅外吸收光譜。這是彎曲振動的振動量子數(shù)由u2＝0遷移到u2＝1時所引起的。這時候其它振動v1，v3的振動量子數(shù)u1＝0，U3＝0則不發(fā)生變化。同樣，3656．65厘米的吸收是由于，的振動量子數(shù)U1＝0遷移到U1＝1時引起的。在表1．6中，表示出水分子的三種吸收光譜，它們都是由基態(tài)分別遷移到高一能級時出現(xiàn)的。

      振動能量G（u1，U2，U3）可用三種簡正振動量子數(shù)U1,u2，U3和九個常數(shù)正確地表示出來:

表1.6  H20，HD0和D20的吸收光譜

激發(fā)狀態(tài)的量子數(shù)*                                      吸收光譜的中心波數(shù)（厘米-1）

u1              u2              u3               H2O               HDO                D20

0               1               0                1594,59          1402,20            1178.33

1               0               0                3656,65          2726,73            2671,46

0               0               1                755.79           3707,47            2788.05

*基態(tài)量子數(shù)u1＝0，   U2＝0，  U3＝0

G(u1,U2,23)=Ei=1wi(ui+1\2)

+3Ei=1 Ei≥r Xir(u!+1\2)(ur+1\2)

‍‍式中，Wi叫諧振動頻率，它相當(dāng)于（1．3）式的（h／2n）廠R\M. xir是由于實(shí)際分子的振動不是諧振動時所增加的項(xiàng)，wixir的值示于表1．7，把這些值代入（1．5）式，就得到振動能的值。例如，基態(tài)能叫零點(diǎn)能，可由（1．5）式得出的下式表示.‍‍

表1．7水分子的振動常數(shù)（厘米1）

分子種類                    D20                 HDO                H20

w1                        2763,80              3832.17            2824,32

w2                        1206:39              1648,47            1440,21

w3                        2888,78              3942.53            3889,84

x11                       -22.58                -42,576             -43,38

x22                       -9.18                 -16.813             -11,77

x33                       -26.15                -47,566             -82.88

x12                       -7,58                 -15.933             -8.60

x13                       -87.15                -165.824            -13.14

x23                       -10,61                -20,332             -20.08

零點(diǎn)能（厘米1）          3388.67                4032.23            4634:32

（千卡／克分子）         9.69                   11.53              13.25

如作能量換算，可用

1厘米－1＝4．764×10-24卡＝2，86卡／克分子＝2．86×10-3千卡／克分子

G（0，0，0）＝1\2（w1＋w2＋w3）＋1\4（x11＋x22＋x33十x12＋x13＋x23）

如將表1．7的值，代入上式中即可求出D2O，HDO和H2O分子的零點(diǎn)能值，由表1．7可知，即使同是水分子由于其同位素種類不同，零點(diǎn)能也頗為迥異，這是因?yàn)槠湮锢砘瘜W(xué)性質(zhì)也不同所致。

水分子的能量

     在0°K下，試就兩個氫原子與一個氧原子反應(yīng)生成水分子的情況來考慮。伴隨該反應(yīng)的能量變化叫作0°K下的水生成能能。由熱化學(xué)、光譜學(xué)的數(shù)據(jù)可作如下的計算。

H2＋1\2。O2→H2O; △E＝－57．102千卡／克分子

O  → 1\2 O2；△E＝－58．983千卡／克分子

H+H →H2      △E＝－103．252千卡／克分子

H＋H＋0→H2O；△E＝－219．337千卡／克分子

    這樣，電子在由基態(tài)原子生成水分子的情況下，伴隨有219．337千卡／克克分子能量的減少。但是如前節(jié)所述，即使在0K下，因?yàn)樗肿釉诨鶓B(tài)下振動，所以也具有零點(diǎn)能（H2O，13．25千卡／克分子）。因水分子具有兩個O一H鍵，所以O(shè)一H鍵的鍵能是生成能的。此外，在0”K下，切斷鍵所必須的能量叫解離能，而水分子的兩個鍵H一0和H－0H的解離能是不同的，它們分別為101．5千卡／克分子和117．8千卡／克分子。