當沉淀從溶液中析出來時,常常含有少許從溶液中帶下來的雜質(zhì),這種和沉淀一并沉淀下來的現(xiàn)象叫共沉淀。共沉沉淀現(xiàn)象給沉淀帶來雜質(zhì),它是重量分析中最主要誤差的來源之一,因此必須予以重視。共沉淀現(xiàn)象主要有以下幾種:
1.表面吸附現(xiàn)象 在沉淀的表面上吸附雜質(zhì)的現(xiàn)象,叫表面吸附現(xiàn)象。在沉淀產(chǎn)生后,沉淀內(nèi)部的分子或離子在任何方面都是相鄰的分子或離子連接。它們彼此間的作用力相互平衡。如果沉淀表面的分子或離子,沒有被平衡,此時在沉淀的表面上,產(chǎn)生了一種特殊的力場,(能吸引溶液中的離子,使沉淀微粒帶有電荷。這種帶有電荷的微粒又再吸引存在溶液中的帶有相反電荷的離子,從而使沉淀表面吸附一層雜質(zhì)分子。
吸附作用與被吸附離子的價數(shù)有關,一般是離子的價數(shù)越高,越容易被吸附。如三價鐵離子比二價鐵離子容易被吸附。除此以外,吸附雜質(zhì)的量還與下列因素有關。
(1)沉淀表面面積的大?。河捎谖阶饔冒l(fā)生在沉淀的表面上,因此沉淀表面積越大,吸附的雜質(zhì)越多。
(2)雜質(zhì)離子濃度的影響:溶液中雜質(zhì)離子濃度越高,吸附現(xiàn)象越嚴重,但不是成比例。當濃度增加時,吸附增加較慢。
(3)溫度的影響:吸附作用是一種放熱過程,因此隨著溫度的增加而減少。
2.吸留現(xiàn)象 在沉淀過程中,特別是當沉淀劑的濃度比較大,加入速度快時,由于沉淀顆粒迅速長大,吸附在沉淀表面上的離子來不及離開沉淀,被包圍在沉淀晶體內(nèi),這種現(xiàn)象叫吸留現(xiàn)象(也叫內(nèi)包藏現(xiàn)象)。這種被吸留在沉淀內(nèi)的物質(zhì)與沉淀的結(jié)晶格子不相同時,可將沉淀和溶液長期放置(陳化)而使沉淀凈化。吸附物質(zhì)與沉淀的結(jié)晶格子相同,而形成成混合結(jié)晶,如BaSO4+PbSO4,BaSO4+BaC2O4,BaSO4+KMnO4,AgBr+AgCl, MgNH4PO4.6H2O+ MGNH4AsO4.6H2O等。所生成的共沉淀淀不能采用陳化的辦法凈化。
3.化合物的生成 雜質(zhì)有時還可能與沉淀本身生成化合物,從而增加了沉淀的重量。如硫酸鋇與氯化鋇或硫酸鉀共存時,可以生成如下的結(jié)構(gòu)型式的化合物;
這種化合物生成的機會是比較少的,因此不甚重要。
1.選擇適當?shù)姆治龀绦?/strong> 如分析試樣中某種含量少的成份時,先沉淀主要元素是不適當?shù)摹R驗橹饕煞莩恋頃r,“將產(chǎn)生大量沉淀。毫毫無疑問,由于共同沉淀作用,帶下大部分含量少的成份,從而使少量成份沉淀結(jié)果偏低,因此應當先使被測定的少量成份沉淀。
. 2.降低容易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 降低容易被吸附的雜質(zhì)離子的濃度,可使共同沉淀現(xiàn)象大為減少。
3.選擇適當?shù)某恋項l件 我們已經(jīng)了解到吸附作用與沉淀顆粒的大小、沉淀的類型、溫度、陳化過程等有關,因此選擇適當沉淀條件,在較高溫度下進行沉淀作用,并盡可能使生成的沉淀為顆粒粗大的晶形沉淀,這樣共同沉淀現(xiàn)象,可顯著地減少。
4.選擇適當?shù)南礈煲? 吸附作用是一種可逆過程,因此在洗滌時,由于溶液中雜質(zhì)離子濃度的減低,則吸附的雜質(zhì)可以減少。在洗滌過程中中,被吸附的雜質(zhì)離子與洗滌中的離子之間可以發(fā)生互換作用。如碘化鉀沉淀銀離子時,所得的碘化銀沉淀中,一般吸附有碘化鉀,如果得得到的碘化銀沉淀用稀硝酸溶液洗滌時,則發(fā)生下列互換作用,吸附著的碘化鉀為碘化氫所代替:
(AgI)I-.|K++H+→(AgI)I-|H++K+
由于碘化氫是揮發(fā)性的,在加熱時可以揮發(fā)掉,于是可以得到較為純凈的碘化銀沉淀。用銨鹽溶液為洗滌液時,因為銨鹽一般是揮發(fā)性的,所以也可以得到同樣的結(jié)果。
5.進行再沉淀 第一次產(chǎn)生的沉淀由于共沉淀作用,雖然經(jīng)過洗滌等一系列措施,仍不能消除雜質(zhì)的影響時,一般是將沉淀重新溶解后,再進行沉淀,由于雜質(zhì)離子濃度大大降低,因此重新沉淀的沉淀物純度比第一次高得多了。