沉淀滴定法確定終點(diǎn),也有不同的方法。現(xiàn)仍以銀量法為例,介紹兩種測(cè)定終點(diǎn)的方法。
在中性氯離離子溶液中加入鉻酸鉀為指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液進(jìn)行滴定,由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度,所以在滴定過程中氯化銀首先沉淀出來,在滴定到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)附近,由于銀離子濃度迅速增加,達(dá)到了鉻酸銀的溶度積,立刻形成了磚紅色的鉻酸銀沉淀,指示出滴定的終點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)指出,終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。前面已經(jīng)提到在等當(dāng)點(diǎn)時(shí):
[AG+]=[C1-]=10 -4次方.9M
如果此時(shí)溶液中的鉻酸離子恰能與銀離子形成鉻酸銀沉淀,則觀察到的終點(diǎn)恰好是需要的終點(diǎn),即終點(diǎn)正好與等當(dāng)點(diǎn)相符合。已知在25C時(shí)鉻酸銀的溶度積為1.1×10 -12次方,理論上需要的CrO42-離子濃度應(yīng)該是
[CRO42-]=1.1×10 -12次方/1.78×10 -10次方=6.2×10 -3M
如果加入鉻酸鉀過量,則溶液中鉻酸根離子濃度大于6.2×103M,會(huì)使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。在實(shí)際工作中,由于佫酸根離子是黃色的,當(dāng)濃度較高時(shí)顏色很深,會(huì)使終點(diǎn)的觀察產(chǎn)生誤差,因此指示劑的濃度還是略低一些好。被滴定溶液中所含鉻酸根離子濃度一般為5×10 -3次方M。
由于鉻酸銀易溶于酸,而銀離子在強(qiáng)堿性溶液中又能生成沉淀。因此,銀量法只能在pH值約為6.5到10.5之間的中性溶液(或弱堿性溶液)中進(jìn)行滴定。如溶液呈酸性,應(yīng)預(yù)先用硼砂、碳酸氫鈉、碳酸鈣或氧化鎂進(jìn)行中和。
用銀量法可以測(cè)定氯化物和溴化物,而在測(cè)測(cè)定碘離子及硫氰酸根離子時(shí),由碘化銀及硫氰酸銀沉淀強(qiáng)烈地吸收這兩種離子,使等當(dāng)點(diǎn)以前的溶液中這兩種離子濃度顯著地降低因而產(chǎn)生測(cè)定誤差。就是在測(cè)定氯離子時(shí),也有顯著的吸附作用發(fā)生,使磚紅色鉻酸銀沉淀過早生成;但在劇烈搖動(dòng)下,被吸收的氯離子也能與銀離子繼續(xù)作用。在測(cè)定銀離子時(shí),由于鉻酸銀沉淀不能迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槁然y沉淀,因此不能直接用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定,而是加入過量的氯化鈉,然后以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定剩余的氯離子。
當(dāng)溶液中含有能與鉻酸根離子形成沉淀的離子時(shí)(如Ba2t,Pb2+,B計(jì)等離子),不能應(yīng)用摩爾法。