(一)膠體溶液的形成及消除措施
在用銀離子滴定氯離子時(shí),常常得到膠體溶液和未凝聚好的沉淀。這時(shí)對(duì)等當(dāng)點(diǎn)的觀察就發(fā)生困難了。成成膠體溶液的沉淀反應(yīng)能力增高,引起了第二級(jí)反應(yīng),從而產(chǎn)生誤差。如果在凝聚中沉淀被沾污了,也會(huì)引起誤差。為此,需要在溶液里加入任意一種電解質(zhì)以避免上述現(xiàn)象產(chǎn)生。
(二)因吸附作用引起的沉淀沾污及消除
膠體沉淀的結(jié)構(gòu)極其疏散。由于它的表面積很大,因而表面能也很大大,其表面可以從溶液吸附溶解的鹽,尤其吸附和沉淀有共同離子的鹽。以硝酸銀溶液滴定氯化鈉為例:由于滴定開始后,凝聚的氯化銀絮片逐漸形成。這種沉淀的每一顆粒都是由相互交替蒼的銀離子與氯離子所組成。在顆粒的內(nèi)部每個(gè)氯離子都被六個(gè)銀離子所所圍繞著,相反,每個(gè)銀離子也被六個(gè)氯離子所圍繞繞。在顆粒的表面上,和溶液接觸的一層,離子不完全平衡,因此可從溶液里吸引、吸附其他各種離子。沉淀的表面愈大,溶液里離子濃度越高,由吸附的離子而形成的化合物的溶解度就越小,吸附的也就越多。在銀離子滴定氯離子的起初,沉淀從含有大量氯離子和極少量銀離子的溶液里形成。這種形成的疏松的氯化銀沉淀主要吸附氯離子:
這樣在等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí),沉淀里就帶了少量的氯化鈉,不與硝酸銀起反應(yīng)。因在沉淀氯離子時(shí)消耗了不是等當(dāng)量的,而是較少的硝酸銀。要避免產(chǎn)生這一缺點(diǎn),在滴定時(shí)必須把帶有沉淀的錐形瓶用力搖動(dòng),這時(shí)吸附的氯離子也就和銀離子發(fā)生反應(yīng)了。
由于吸附了帶陰電的氯離子,沉淀帶有陰電荷,氯化銀質(zhì)點(diǎn)的陰電荷互相排斥;這作用是使膠體溶液生成和不容易凝聚的原因。在等當(dāng)點(diǎn)附近,由于過量離子濃度的減少,因而使吸附減少,沉淀凝聚現(xiàn)象也顯著地減少。如果加入過量的硝酸銀,則沉淀吸附的將不是氯離子而是銀離子。因此,在等當(dāng)點(diǎn)時(shí),產(chǎn)生了沉淀表面電荷的變化一一由陰電荷到陽(yáng)電荷。有了相當(dāng)過量的銀離子,沉淀淀就不容易凝聚了。
各種所謂“吸附指示劑”的測(cè)定,是以沉淀吸附溶解鹽的性質(zhì)為基礎(chǔ)的。例如:
Ag++C1-→AgCl↓
的反應(yīng),其等當(dāng)點(diǎn)可以在有螢光黃時(shí)確定。反應(yīng)后的產(chǎn)物是一種有深顏色陰離子的弱酸,在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)沉淀變成了玫瑰瑰紅色。
上面已經(jīng)說過,在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)沉淀表面改變電荷符號(hào)。當(dāng)溶液里還有很多過量氯離子時(shí),由于氯離子被吸附,沉淀帶陰電荷,因而染料不被吸附。在等當(dāng)點(diǎn)以后,沉淀表面吸附的不是氯離子而是銀離子,1而且電荷符號(hào)改變,因此沉淀就吸附染料的陰離子。這時(shí),后者由于結(jié)構(gòu)改變而使顏色變?yōu)楣ス寮t。
為使顏色產(chǎn)生顯著地改變,m當(dāng)在有吸附指示劑存在下滴定時(shí),應(yīng)盡量使一部分氯化銀沉淀保持在膠體溶液狀態(tài),并將溶液沖淡,然后加入適量量的糊精。