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原子光譜

化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-13

了解元素化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵是組成元素的原子的電子排布及其能量:這正是周期表能夠這樣精確地歸納元素性能的實質(zhì)。我們利用原子光譜可以驗證所推斷原子的電子排布并探測出電子的能量.

光譜的主要性能是這樣的，當(dāng)電子從一個軌道降落到另一個軌道時，便以輻射方式放出能量，如圖1-13所示。頻率為的光線，是每個光子的能量為hx的光子流，這里b為普朗克常數(shù)，它是自然科學(xué)的一個基本常數(shù)，其值為6.626×10-34??s。強度高的光線是密度大的光子流，而強度較弱的光線則含光子相對較少。藍(lán)光(處于電磁光譜可見光范圍中高頻的一端)的每個光子都比紅光(處于低頻的一端)的光子帶有更多的能量。當(dāng)一個原子因輻射而損失的能量正是產(chǎn)生單個光子的光，則很容易知道它的頻率，當(dāng)原子從一個能態(tài)E(較高的)降落到另一個能態(tài)(較低的)時，它放射的率可由波爾頻率條件給出:

hv=E(較高)一E(較低)

為了討論輻射，有時用其波長?(lambda)來表示更為方便。波長與頻率的關(guān)系?=C/v.

其中C為光的速度(C=2.998×10 8m?s-1).

實際上，可利用原子的氣體樣品通過高壓電或者在火焰中燃燒氣體樣品使其電子處于激發(fā)態(tài)，例如，在一個放電裝置中通入低壓下的氫分子便可產(chǎn)生氫原子光譜。放電實際上就象一股帶電的電子和離子的洪流，猛沖分子使之裂開，這樣開始時就形成了各種激發(fā)態(tài)的原子當(dāng)這些原子的電子降落到較低的能態(tài)時，便產(chǎn)生不同頻率的光子(圖1-14)，因而發(fā)出可觀察的有色光(當(dāng)鈉光道一一包含鈉和低壓下的氫剛旋開時，可以觀察到相同的紅色光).由這種樣品所發(fā)出的輻射是各種不同顏色的光的集合，如果將它通過一個棱鏡或一個行射光柵(圖1-15)各種率的光便可分解開并由照相或用電子儀器的方法記錄下來。這就是獲得圖1-16所示光譜的由來.

原子光譜也可以由吸收光魂測到，若有一種頻率為y的光子撞擊到一個原子上，便給它以hv的能量而引起該原子從它的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。若光的頻率v(因而光子的能量為hv)與原子的激發(fā)能量不相應(yīng)時，此光子不能吸收，只有當(dāng)光子能量與激發(fā)能量相四配時才會被吸收。也就是說如果以頻率廣泛的光(例如用白光)照射這個樣品，則對應(yīng)于被吸收的每種頻率的光線強度就要減小，如果照射過樣品后的光線再通過棱或衍射光柵并將光譜照下來，這些對應(yīng)于波吸收的光子頻率，與未吸收的均勻有色光譜比較，將是一些黑線條鈉原子發(fā)射光譜中的亮黃色譜線示于圖1-16(a)中(這就是鈉一旦被蒸發(fā)時便從鈉光道發(fā)出亮光的原因)，

因此，在鈉的吸收光譜中，出現(xiàn)對應(yīng)的暗黑線條，圖1-16(b)。由于原子能夠引起特征性的光譜，所以光譜的一個卓著的應(yīng)用就是進行元素分析。例如，氮在地球上被鑒定和分離之前30年，就發(fā)現(xiàn)它在太陽中的存在。實驗室中通常使用的光譜儀類型是將要研究的元素作成一個空腔陰極，將其加熱到高溫而放射出特征光譜。所存在的元素作為被分析的樣品，在精確控制條件下的冷火焰中燃燒。從熱陰極來的入射光的吸收可用具有光電倍增管的電子儀器進行檢測。一種現(xiàn)代商業(yè)化的儀器可以對高達(dá)20種元素的20種樣品進行自動分析，而且可檢測到濃度低達(dá)十億分之一(10-9)的含量這種方法對于檢測水和食品中含痕跡量的有害元素以及工業(yè)品的分析是非常有用的。原子光譜在法庭中最早的應(yīng)用是為了鑒證1929年圣瓦倫丁節(jié)( Valentine's Day)在芝加哥( Chicago)的一次殘殺中射擊的子彈。

原子光譜的分析法使我們能夠求出原子容許的能級并測出其電離能，最重要的一種情況是對于氫的光譜分析，在19世紀(jì)的后期巴爾末( Balmer)ー-瑞士的一位教師---耐心地?zé)o數(shù)次地觀測氫原子的譜線(波長656.3nm，486，1nm，434.0nm和410.2nm)，得知所出現(xiàn)的譜線都適合下列公式：

1 1

1?=RH{(-( —）-（—）}，ñ=3，4，5，6

4 ñ²

RH為一個常數(shù)。在靈敏度達(dá)到能檢測紅外區(qū)和紫外區(qū)光譜的檢測儀被應(yīng)用之后，又相繼發(fā)現(xiàn)其它的波長。對于所有發(fā)現(xiàn)的波長更普遍適用的式子稱為里德伯格一里茲( Rydberg-RitZ)公式:

1?=RH{(l/n?²)-(1/n?²}

RH稱為氫的里德伯格常數(shù)(其值為1.097×107m-1)。n1稱為量子數(shù)(更準(zhǔn)確地說應(yīng)稱為主量子數(shù))，不同的值在光譜中對應(yīng)于不同的諧線系。例如賴曼( Lyman)系(n1=1，n2=2，4，…)波長在紫外區(qū)，巴爾末( Balmer)系(n?=2，n2=3，4，5，…)波長在可見光區(qū)，以及帕邢( Paschen)、布萊凱特( Brackett)、普豐德(Pfnd)和漢弗利(HnMphrys)系(分別為n1=3，4，5，和6，每→譜線系的n2均從其n1+1開始)在紅外區(qū)。

里德伯格一里茲公式可從薛定諤方程導(dǎo)出，而且里德伯格常數(shù)的藪值也可以非常準(zhǔn)確地推測出來。對氫和較復(fù)雜的原子在理論和實驗上都得到一致的結(jié)果，令人確信無疑地表明我們對于原子光譜和結(jié)構(gòu)的認(rèn)識是正確可靠的(但要掌握它們的應(yīng)用仍有很大的距離!)（九料化工http://f670.cn/）

從圖1-14我們見到巴爾末系，沿著能量系列增大時，波長越來越接近。賴曼系也有同樣的情況。每一光譜系中波長最短的譜線稱為光譜系極限。在吸收光譜實驗中所采用的波長短于光譜系極限，每個光子都帶有如此多的能量，當(dāng)它被吸收時便使原子發(fā)生電離。這是測量電離能的光譜法的依據(jù)。對比圖1-14和圖1-7可非常明顯地看出，賴曼系極限對應(yīng)于原子的電離能，因此，為求出原子的電離能，我們必須將賴曼系極限的波長記錄下來并換算為能量.

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