分離和純化
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-15
蒸餾、分餾和水蒸氣蒸餾
蒸餾、分餾和水蒸氣蒸餾這三種蒸餾方法，都是有機(jī)制備中常用的重要操作.一般用來純化和分離.而且前二種又是回收溶劑的主要方法.現(xiàn)分述如下.
一、蒸餾
(一)蒸餾的一般操作:蒸餾裝置如圖2.1.1，一般是由溫度計(jì)、蒸鎦瓶、冷凝管與接受器組成的.溫度計(jì)的選擇，一般較蒸鎦液體的沸點(diǎn)高出10至2090(當(dāng)蒸餾一個(gè)含有不同沸點(diǎn)的混合液時(shí)，溫度計(jì)的選擇應(yīng)以沸點(diǎn)高的液體為準(zhǔn))，唯不宜高出太多.因一般溫度計(jì)測(cè)溫范圍愈大，則精確度愈差.加熱液體用的燒瓶，一般選用具有支管的蒸餾燒瓶.如在一般的圓底燒瓶上裝一具有支管的玻璃接續(xù)管，則亦可作蒸餾瓶之用(在經(jīng)過回流后需要蒸餾，常用此法).冷凝管一般選用直形冷凝管或空氣冷凝管.選用那一種或需要何種尺寸，視具體蒸餾對(duì)象而定，將在下一小節(jié)中討論.接受器則可用容量合適的三角燒瓶，取其口小、蒸發(fā)面小、易于加塞、同時(shí)易于放置桌上等特點(diǎn).如遇易于揮發(fā)、易于著火、或蒸氣有劇毒的物質(zhì)，則應(yīng)在冷凝管的出口處，接一個(gè)三角吸濾瓶或蒸餾燒瓶作接收器.而在接受器的支管上接一橡皮管，通到水槽的出水管中，在蒸餾過程中水槽不斷放水.如果蒸餾有毒的物質(zhì)，則全過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。
.jpg "蒸鎦裝置")
溫度計(jì)的汞球，在蒸餾過程中，需全部浸沒于蒸氣中，裝置的準(zhǔn)則為汞球與毛細(xì)管的結(jié)合點(diǎn)，適與蒸餾燒瓶出氣支的中心軸成一直線。
液體在蒸餾燒瓶中的量，應(yīng)為燒瓶容量的一半至三分之二，超過此量，在沸騰時(shí)溶液霧滴有被菾氣帶至接受系統(tǒng)的可能，同時(shí)，沸騰強(qiáng)烈時(shí)，液體可能沖出.在加熱蒸餾開始前，應(yīng)加入少量沸石或其它類似物(如碎磁片、毛細(xì)管、小的磨砂璃珠等)，以供給沸騰氣化時(shí)所需要的“氣芽”.否則可能由于過熱而出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象，使蒸餾瓶內(nèi)的壓力突然增大.輕則將液體沖入接受系統(tǒng)，重則有使蒸餾燒瓶炸裂的可能、若開始時(shí)忘記加沸石，必須等蒸餾溶液冷卻后再加入，否則將使溶液暴沸，發(fā)生危險(xiǎn)。
蒸餾燒瓶在加熱前需先將冷凝管內(nèi)的冷水流通.加熱方法一般避免用直接火焰，而用各種適當(dāng)?shù)募訜嵩?關(guān)于加熱浴的選擇，將在后面討論.加熱的強(qiáng)度，以調(diào)節(jié)至每秒鐘的餾出物為一滴左右較為適宜。
欲得純粹的蒸餾物，至少需備三個(gè)接受器.接受器的大小視被蒸餾物的多少而定.在蒸餾開始時(shí)用一個(gè)接受器，蒸餾溫度恒定時(shí)掉換一個(gè)接受器，溫度從恒定開始上升時(shí)再換一個(gè)接受器，其中以中間一個(gè)接受器所收的蒸出物的質(zhì)量最好，純粹的液體化合物，其沸點(diǎn)范圍應(yīng)在二度以內(nèi)，在蒸餾開始前，應(yīng)先將各個(gè)接受器秤過，以便在蒸餾完畢后，可以直接秤出餾出物的重量。
蒸餾完畢后，須先移去熱源，接著切斷冷凝管的水源.移去接受器，然后將蒸餾系統(tǒng)拆開，洗凈，干燥，以備下次應(yīng)用。
(二)蒸餾燒瓶和冷凝管的選擇；蒸餾燒瓶與冷凝管是蒸餾系統(tǒng)的主要組成部分，在準(zhǔn)備蒸餾前應(yīng)妥加選擇.蒸餾燒瓶應(yīng)屬于圓底形的，分長頸式與短頸式二種.長頸式適用于蒸餾沸點(diǎn)較低的化合物;短頸式的則適用于蒸餾沸點(diǎn)較高(120℃以上)的化合物.蒸餾沸點(diǎn)在120℃以上的液體時(shí)，最好選擇硬質(zhì)玻璃制品。
蒸餾過程中所用的冷凝管，以直冷凝管與空氣冷凝管最為普遍.一般說來，沸點(diǎn)在150℃以下的蒸餾，用直冷凝管為適宜.直冷凝管的長短粗細(xì)，首先是決定于蒸餾物的沸點(diǎn)沸點(diǎn)愈低，蒸氣愈不容易冷凝，故所需冷凝管愈長，冷凝管的內(nèi)徑也愈粗;反之沸點(diǎn)愈高，則蒸氣的冷凝愈易，因此冷凝管也愈短、愈細(xì).另一方面，如蒸餾物的量較多，因而所用的蒸餾燒瓶的容量也較大，則受熱面也增加，從而單位時(shí)間內(nèi)自蒸餾燒瓶內(nèi)排出的蒸氣量也大，因此所用的冷凝管也需長些和粗些。
在沸點(diǎn)很低的情況下，或大量蒸餾低沸點(diǎn)的液體而需要加快蒸餾速度時(shí)，可用蛇形冷凝管進(jìn)行冷卻，使用這一冷凝管時(shí)，需要垂直裝置，切不可斜裝，以致冷凝液停留在蛇形的冷凝管內(nèi)，阻塞了通路，使蒸餾燒瓶內(nèi)的壓力增大而發(fā)生事故。
當(dāng)蒸餾低沸點(diǎn)液體(沸點(diǎn)接近室溫)時(shí)，通過冷凝管的水，需先經(jīng)冰水冷卻，并將接受器浸在冰浴內(nèi)，沸點(diǎn)在70℃以下的，冷水通過冷凝管的速度要很快.沸點(diǎn)在100℃上下時(shí)，水流中等(如發(fā)現(xiàn)冷凝管外部較熱，應(yīng)加速冷水的流通).當(dāng)沸點(diǎn)在100℃-120℃時(shí)水流應(yīng)減慢，太冷和太快的水流，可能導(dǎo)致冷凝管的炸裂.沸點(diǎn)在120℃-150℃時(shí)，通過冷凝管的水流可以很慢，冷凝管的外殼可以微溫，在接近150℃時(shí)，可以考慮改用空氣冷凝管。
.jpg "小量蒸鎦裝置")
如蒸餾物的沸點(diǎn)超過150℃時(shí)，則必須用空氣冷凝管.空氣冷凝管的粗細(xì)大小，也視蒸餾物的沸點(diǎn)及蒸餾燒瓶的容積而定.當(dāng)實(shí)驗(yàn)室沒有空氣冷凝管時(shí)，則直徑在0.7-1厘米和長度在40厘米以上的玻璃管，也可作為空氣冷凝管的代用品.如蒸餾產(chǎn)品在冷凝管中結(jié)出固體，須局部加熱，以防阻塞。
在小量蒸餾時(shí)可用直立式冷凝管，以減少損失如圖2.1.2。
(三)加熱浴的選擇:有機(jī)化合物的蒸餾，除非在特殊情況下，是很少允許用直火加熱的，熱源一般來自加熱浴，液體的沸點(diǎn)在85℃以下，可以用水浴或水蒸氣浴;沸點(diǎn)在85-200℃之間，可以用油浴.但油浴在200℃以上易于變質(zhì)(發(fā)黑變稠)和冒煙，很不理想，超過200℃時(shí)，可考慮選擇沙浴、石墨浴、金屬浴或硅油浴.沙浴雖能燒到很高溫度，但由于沙子導(dǎo)熱很慢，溫度升高極慢，且不能很快地調(diào)節(jié)或改變溫度，是其缺點(diǎn).石墨的導(dǎo)熱性較好，因此石浴的效果較沙溶為好，金屬溶的導(dǎo)熱性最好，能夠達(dá)到的溫度也很高，溫度的調(diào)節(jié)和改變也極快;但缺點(diǎn)也很多，如價(jià)格高，比重大，冷時(shí)為整塊的固體，高溫時(shí)放出有害的金屬蒸氣等，金屬浴都是分別由不同品種的低熔點(diǎn)合金組成的，最常用的伍德合金的配方，為4分，2分鉛，1分鋅和1分鎘，它的熔點(diǎn)是71℃.應(yīng)用硅油浴最為方便，但價(jià)較貴、如有條件的話，可用內(nèi)裝電熱絲，外用玻璃絲織成的加熱包，既方便，又安全。
蒸餾燒瓶在加熱浴中應(yīng)浸入至相近蒸餾液面，燒瓶底部與加熱浴的底部應(yīng)保持一定的距離.測(cè)量加熱浴溫度的溫度計(jì)的汞球，應(yīng)浸于加熱浴介質(zhì)的一半深度之處。
蒸餾醚、二硫化碳等低沸點(diǎn)和易燃性液體時(shí)，不可用直接火焰或裸線電爐加熱.蒸餾這類物質(zhì)時(shí)可用普通燈泡加熱或用無直接火源的熱水浴加熱.在接受器的出氣支管上，接一橡皮管，將未冷凝的蒸氣通入水槽的出水管中。
(四)蒸餾過程中的注意事項(xiàng):在蒸餾過程中，應(yīng)重點(diǎn)注意下列幾個(gè)問題，以防止產(chǎn)生不良效果或事故:
1.加熱浴的過熱問題:加熱浴必須比蒸餾液體的沸點(diǎn)高出若干度，否則是不能將被蒸餾物蒸出的.加熱浴溫度比沸點(diǎn)高出愈多，蒸餾速度愈快.但加浴的溫度一般最高不能比沸點(diǎn)超出30℃.在沸點(diǎn)很高的場(chǎng)合也絕不能超出40℃因加熱浴的溫度過高，易于產(chǎn)生二個(gè)現(xiàn)象一為蒸餾速度太快，蒸餾燒瓶中和冷凝器上部的蒸氣壓超過大氣壓，以致將上處的塞子沖開甚至將燒瓶炸裂，使大量蒸氣逸出.如易燃的物質(zhì)即引起燃燒甚至爆炸，嚴(yán)重時(shí)可引起人身事故及火災(zāi)這一現(xiàn)象在蒸餾低沸點(diǎn)物時(shí)尤應(yīng)注意.另一現(xiàn)象為被蒸餾物的過熱分解.高沸點(diǎn)的化合物，在蒸餾時(shí)由于易被冷凝，往往蒸氣未達(dá)到素情燒瓶的支管處，即已回流冷凝而滴回?zé)恐校瑫r(shí)應(yīng)掉換短頸蒸餾燒瓶，或用石棉線繞在蒸餾瓶頸上保溫辦法解決(或果用減壓蒸餾》如不用以上辦法面只提高加浴的溫度，則經(jīng)過一定時(shí)間后，高沸點(diǎn)的液體往往因受熱過而分解或變質(zhì)。
2.對(duì)被蒸餾物性質(zhì)的了解在蒸餾前，對(duì)被蒸餾物的性質(zhì)應(yīng)作盡可能多的了解如對(duì)被蒸餾物的沸點(diǎn)范圍已經(jīng)了解則對(duì)選擇加熱浴及選用冷凝系統(tǒng)極為有利.又如在室溫易固化的物體，則先了解其熔點(diǎn)后，即可在冷凝系統(tǒng)中作相應(yīng)的預(yù)防措施(如縮短冷凝略程，在冷凝管中通溫水等)，不致將冷凝管道堵塞.物質(zhì)在蒸餾中有無爆炸的可能，也是極為重要的.例如過氧化氫、肼等達(dá)到一定濃度時(shí)，三聚乙醛與濃硫酸達(dá)到一定比例時(shí)，有過氧化物的乙醚濃縮至一定程度時(shí)，均有在蒸餾過程中引起爆炸的可能.遇到這種可能性時(shí)，一方面在蒸餾過程中應(yīng)注意適可而止或消除其爆炸因素;另一方畫這一類化合物的蒸餾本身就應(yīng)在具有安全裝置的通風(fēng)櫥中進(jìn)行，工作人員并應(yīng)戴上防護(hù)面罩。
3.其他注意事項(xiàng):作為蒸餾用的燒瓶，應(yīng)一律用圓底的冷凝管中的冷水流速，有時(shí)因水壓作用而改變，需要隨時(shí)注意蒸餾過程中，如沸石或碎磁片失效，會(huì)引起暴沸現(xiàn)象.如在蒸餾過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的發(fā)泡現(xiàn)象，可加入少許醇類(乙醇丁醇等)或其他消泡劑。
二、分餾
當(dāng)一個(gè)溶液是由二個(gè)或二個(gè)以上互溶的液體所組成，雖然它們的沸點(diǎn)并不相同，也不能由單純的蒸餾將它們分離或純化，分餾是在分餾柱中進(jìn)行.分別集取不同溫度間隔內(nèi)的餾出液以使各成分分開，這個(gè)方法稱為分餾。
分餾不僅在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，而且在工業(yè)上，應(yīng)用極為廣泛.在有機(jī)合成上，它既可應(yīng)用于混合溶劑的回收，也可應(yīng)用于反應(yīng)混合物的分離和反應(yīng)產(chǎn)物的純化.在工業(yè)上，只要想到它在分離石油產(chǎn)品中的地位，就足以認(rèn)識(shí)它的重要性了。
(一)分餾的基本原理:如有兩個(gè)沸點(diǎn)不同的液體混合在起，例如甲醇(沸點(diǎn):64.65℃)和水(沸點(diǎn):100℃)，或苯(沸點(diǎn):80.10℃)和甲苯(沸點(diǎn):110.63℃)，當(dāng)它們沸騰時(shí)，在沸騰液體中的成分和與之平衡的素氣中的成分，是不一樣的；一般說來，蒸氣中所含的成分，以易揮發(fā)的(即沸點(diǎn)低的)物質(zhì)為多.因此這樣的蒸氣凝結(jié)后生成的餾出物中，沸點(diǎn)低的成分便要比蒸餾瓶中的多.也就是說，水和甲醇混合物的餾出液中，甲醇的成分比留在蒸餾瓶中的多.苯和甲苯混合物蒸餾的情況也是一樣.關(guān)鍵在于，二個(gè)互溶而沸點(diǎn)不同的液體的混合物是否能通過簡單的蒸餾而分開或基本分開呢?根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)果可以說，除非二者的沸點(diǎn)相差很大，是很難做到完全分離的.即使通過很多次重復(fù)的單純蒸餾，效率也是很低的.下面的一張苯一甲苯混合物的沸點(diǎn)和液體、蒸氣成分之間關(guān)系的曲線圖，足以解釋這一問題。
從圖2.1.3中，我們可以看出，當(dāng)苯和甲苯的混合物液體成分為40％克分子苯和60％克分子甲苯時(shí)，其沸點(diǎn)為93℃在這一沸點(diǎn)時(shí)，我們從圖上可以看到與這一液相平衡的蒸氣成分為65％克分子苯和35％克分子甲苯，我們?nèi)魧⑦@一蒸氣冷凝，所得到的餾出物的成分便和蒸氣樣.即易揮發(fā)的苯的成分比蒸餾燒瓶中的增加了.如將這一餾出物再使之沸騰，則從圖2.1.3可以看出，與之平衡的蒸氣中苯的克分子成分又可提高到85％左右.如果將其蒸氣冷凝少許作為餾出液，則餾出液中苯的含量便提高到84％克分子.如將這餾出液再蒸餾一遍，則開始的少許餾出物中苯的含量將超過0％克分子.但是否一個(gè)克分子比為40％苯和60％甲的混合物經(jīng)過這樣三次的單純蒸餾就能基本分離開來呢?完全不是這樣.在上面已經(jīng)說過，圖中指出的在沸騰時(shí)的液體和蒸氣的成分，是在平衡狀態(tài)下的情況，假如我們從大量的蒸餾混合物中只冷凝極小一部分蒸氣作為餾出物，這不致響平衡.如果不斷將蒸氣冷凝，則由于這一沸騰系統(tǒng)中的揮發(fā)部分便會(huì)不斷減少，而使沸點(diǎn)逐步上升，逐步建立新的平衡，而按照相應(yīng)沸點(diǎn)在圖上切割液一氣兩個(gè)成分曲線的垂直虛線便不斷地向左移，而在餾出液(它的成分是和蒸氣一致的)中的沸點(diǎn)高的成分便也不斷增加.因此，如需將這個(gè)混合物用簡單的蒸餾法分開，便要按照沸點(diǎn)將餾出液劃分成很多份.這很多份的餾出液又需經(jīng)過很多次的反復(fù)蒸餾和劃分
即是說要經(jīng)過很多次甚至無數(shù)次的蒸餾才能分開.因此單靠反復(fù)的簡單蒸餾來把二個(gè)或多個(gè)沸點(diǎn)不同的液體分開(尤其是沸點(diǎn)相差不是太多的)是不現(xiàn)實(shí)的。
.jpg "苯－甲苯混合物反復(fù)蒸餾的效應(yīng)")
分餾的原理，便是被蒸餾的混合液體在蒸餾燒瓶中沸騰后，蒸氣進(jìn)入分餾柱，在分餾中部分冷凝成液體.這樣的液體由于所含的低沸點(diǎn)成分較多，因此沸點(diǎn)也就較燒瓶中的液體為低.當(dāng)燒瓶中的另一部分蒸氣上升至分餾柱中時(shí)，便和這已冷凝的液體進(jìn)行熱交換，使它重新沸騰(而蒸氣自身則部分冷卻).這樣便又產(chǎn)生了一個(gè)新的液體和蒸氣的平衡，蒸氣內(nèi)的低沸點(diǎn)部分又有所增加，這一新的蒸氣在分餾柱內(nèi)上升時(shí)，又可凝結(jié)成液體，然后再與另一部分上升的蒸氣進(jìn)行熱交換而沸騰.這樣在分餾時(shí)，由于上升蒸氣不斷地在分餾柱內(nèi)凝結(jié)和蒸發(fā)，而每一次的凝結(jié)和蒸發(fā)，便將低滯點(diǎn)的成分提高步.因此蒸氣在分餾柱內(nèi)上升的過程中，等于經(jīng)過反復(fù)多次的簡單蒸餾，不斷提高低沸點(diǎn)成分.如分餾柱選擇得適當(dāng)?shù)脑挘詈笤诜逐s柱頭上出來的蒸氣經(jīng)冷凝后流出的可能是純低點(diǎn)的或低沸點(diǎn)物占主要成分的餾出物.這樣很難或不能用反復(fù)的簡單蒸餾所分開的混合液體，如果選用適當(dāng)?shù)姆种?，則只要經(jīng)過一次或少數(shù)幾次分餾便可完全分開了。
從上面的敘述看來，分餾的關(guān)套于選擇適當(dāng)?shù)姆种覀儗?duì)于分餾柱的要求，不是章好，而是要選得恰如其分.對(duì)某一個(gè)分餾對(duì)象來說，如果分餾柱的分能力低了，便不能達(dá)到預(yù)期的分餾效果.但如分餾能力太高子不但對(duì)使用的分餾柱來說是一個(gè)浪費(fèi)，而且面手回的液體太多，蒸館的速度大為降低，浪費(fèi)了很多的熱量利時(shí)間[分柱的分能力和效率，是分別用“理論塔板值( theoretical plate number)和“理論塔板等效高度”( height equivalent to theoretical plate，HETP)來表示的簡單地說，一個(gè)理論塔板值就是相當(dāng)于一次簡單的蒸館如果說一個(gè)分餾柱的分餾能力為六個(gè)理論塔板值(a=6)、那末通過這個(gè)分餾柱所取得的結(jié)果，便相當(dāng)于通過六次簡單蒸餾的結(jié)果(而且是每一次的簡單蒸餾只取出極少的出物)一個(gè)具有同樣分餾能力的分餾柱，可以有不同的長度例如二個(gè)分餾柱，分餾能力都相當(dāng)于20個(gè)理論塔板值，但一個(gè)高度為60厘米，另一個(gè)高度為20厘米，那末我們可以說，從分柱的單位高度的效率來講，前者效率低，后者效率高.所HETP，便是用理論塔板值去除分餾柱的高度所得的數(shù)值.這樣，一個(gè)60厘米高的分餾柱如具有20個(gè)理論塔板值，那末這分餾柱的HETP便是8厘米，而一個(gè)20厘米高的具有20個(gè)理論塔板值的分餾柱，它的HEIP為1厘米，從這個(gè)例子中，我們可看出分餾柱的HETP愈低，它的單位長度的分效率便愈高。
一個(gè)分餾柱的理論塔板值是可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的，但由于在有機(jī)合成中，對(duì)分餾柱理論塔板值在絕大部分場(chǎng)合只要有個(gè)大概的估計(jì)就行，因此就不在這里談它的測(cè)定方法。
(二)分餾柱的式樣和填充以及分餾設(shè)備的安裝:分餾在過去有很多種形式，到現(xiàn)在，實(shí)驗(yàn)室所用的已經(jīng)基本上簡化到二種形式了，即一種是簡單而效率較低的維氏分餾柱(Vigreux column)一種是分餾效率可以按需要調(diào)節(jié)的、裝填料的管式分餾柱。
維氏分餾柱是一個(gè)具有很多成犬牙交錯(cuò)凹口的玻璃圓管(圖2.1.4甲)，高度從10厘米至60厘米左右不等，視需要而定。它幾乎是一般有機(jī)實(shí)驗(yàn)室必備的儀器.它的優(yōu)點(diǎn)是不需填料，在蒸餾過程中留在分餾柱內(nèi)的液體很少，易裝易洗點(diǎn)是效率不高， HETP約為7-10厘米之間。
裝有填料的管式分餾柱，其空管如圖2.1.4乙所示的直徑，大致為2.5-3.5厘米，管的長度(指裝填料的部分約自30至60厘米，這些直徑和長度，也要看所需分餾柱的分餾能力及蒸餾的規(guī)模而定.而決定這類分餾柱效率的一個(gè)重要因素，是填料的種類.一般是充填“雷氏環(huán)”( Raschig ring）。這環(huán)事實(shí)上是一段段直徑與長度相等的玻璃管，具體尺寸視分餾柱的情況而定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可將直徑為6毫米的玻璃管截成6毫米長的小段(6×6毫米)，然后雜亂地填入管中即可，如用金屬線繞成的小螺旋圈(可用35毫米直徑的彈簧截成與直徑相等的長度使用)作為填料則效果更好.這類分餾柱的效率很高，HEIP可從2.5到1.如果裝置適當(dāng)，則
可到1以下。
一般說來，實(shí)驗(yàn)室用的分餾柱的理論塔板值，大概在1100的范圍之內(nèi)。
.jpg "幾種分鎦柱")
分餾裝置，也有幾種情況.如果液體混合物的沸點(diǎn)不高，如甲醇和水，則可用一般分餾的裝置.如溫度較高，而二者的沸點(diǎn)相差是中等的(如苯和甲苯)，則可用一般分餾的裝置，而在餾出口上裝一冷凝器，使回流的程度加大(圖2.1.4丙).如液體混合物的沸點(diǎn)很高，而沸點(diǎn)又很近的，則除按上述裝置外，分餾柱的外面，應(yīng)加保溫套.分餾柱外面的保溫套，有這樣幾種:(1)外用石棉線纏繞或用石棉泥做絕熱套;(2)外纏織有電熱絲的石棉帶，用調(diào)壓變壓器調(diào)節(jié)其溫度;(3)外用玻璃套，抽真空至10-3米汞柱壓カ，封閉抽氣孔，使成一真空溫套.圖2.1，4丁便是具有保溫分餾柱的裝置的一種。
（三）分餾的操作過程:分餾的關(guān)鍵，是選擇分餾柱和分餾裝置，一般說來被分餾混合物的沸點(diǎn)相差意大，則對(duì)分餾柱的要求愈低;愈小則對(duì)分餾柱的要求愈高.下面表2.1.1是需要得到良好分離時(shí)被蒸餾液體之間的沸點(diǎn)差與分餾裝置的理論塔板值的關(guān)系(π=理論塔板值)的一個(gè)參考材料。
表2.1.1沸點(diǎn)差與分餾裝置的理論塔板值的關(guān)系
| π |
△T |
π |
△T |
| 0 |
215 |
10 |
20 |
| 1 |
105 |
15 |
13 |
| 2 |
72 |
20 |
10 |
| 3 |
54 |
30 |
7 |
| 4 |
43 |
50 |
4 |
| 5 |
36 |
100 |
2 |
實(shí)際分餾時(shí)，相應(yīng)的理論塔板值還要增加一些，甚至加一倍。一般說來，液體混合物沸點(diǎn)如相差在100℃以上，則可以不用分餾柱，如相差在25℃左右，可用圖2.1.4甲、乙或丙的裝置;相差在10℃左右則需更精細(xì)的分餾裝置如圖2.1.4丁那樣的了.在分餾的時(shí)候，回流物和餾出物需要有一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤拍軐⒉煌悬c(diǎn)的液體分得盡可能完全，所謂適當(dāng)?shù)谋壤话闶腔亓饕后w(內(nèi)含高沸點(diǎn)物較多)的滴數(shù)，與蒸出液體的滴數(shù)的比即回流比，大體上與分餾柱的理論塔板值相等.我們根據(jù)被分餾物的沸點(diǎn)差，除了應(yīng)用上面的材料來考慮分餾柱的理論塔板值和回流比外，還可參考下列公式
(T1+T2)
π=R=---------------
3(T2-T1)
式中π為分餾柱的理論塔板值，T1為沸點(diǎn)低的液體的沸點(diǎn)(絕對(duì)溫度)，T2為沸點(diǎn)高的液體的沸點(diǎn)(絕對(duì)溫度);R為標(biāo)準(zhǔn)回流比值、這一公式在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以比計(jì)算值高一些，而回流和蒸出值的比(即回流比)卻可比計(jì)算值低一些，因?yàn)槿绻亓鞅忍罅?，蒸餾的速率便太慢了.
分餾用的熱源，要求也比一般蒸餾精細(xì)一些，主要是能夠嚴(yán)格控制和保持穩(wěn)定.一般說來，油浴是一個(gè)很好的熱源，但要精心調(diào)節(jié)并維持恒定，因?yàn)橹挥泻愣訜?，才能保持所需要的回流比?過快的加熱，不但分餾效率太差，而且會(huì)有“液泛現(xiàn)象(即分餾管內(nèi)的液體凝結(jié)得多了，堵住了蒸氣上升的路.因此蒸氣便將液體向上抬)出現(xiàn)、如果加熱太慢了，分餾柱便會(huì)變成回流冷凝器而根本蒸不出東西來(尤其是沸點(diǎn)較高而沒有保溫設(shè)備的分餾柱會(huì)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象).
現(xiàn)在舉一個(gè)分餾甲醇和水的混合物的例子.將甲醇10毫升與水10毫升混合后，選擇一個(gè)裝有普通分餾柱的蒸餾裝置.然后用調(diào)節(jié)好溫度的油浴加熱，便在58分鐘內(nèi)沸騰(燒瓶內(nèi)需預(yù)加浮石).在沸騰后不久，即可看到在分餾柱內(nèi)有一個(gè)凝縮液體的圈慢慢地向上升，這時(shí)須調(diào)節(jié)油浴溫度使這圈升得極慢，使在7-10分鐘內(nèi)升到分餾柱的出口處，在分餾開始后，調(diào)節(jié)油浴溫度，使蒸餾以每分鐘均勻地在0.6-0.65毫升的速度范圍內(nèi)進(jìn)行(回流比約為2-3).并用一方格紙以沸點(diǎn)為縱軸，餾出物的毫升數(shù)為橫軸記錄蒸餾情況，則可得到圖2.1.5的曲線曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為甲醇與水的分離點(diǎn)、如欲將甲醇分出，可在沸點(diǎn)開始上升時(shí)(比恒定時(shí)高20)，掉換接受器.如將蒸出的甲醇再行分餾一次，即可得到基本上純的甲醇.
.jpg "水－甲醇混合物的分鎦")
如分餾物的沸點(diǎn)高，則分餾柱需加保溫套(圖2.1.4丁)如被分餾液體沸點(diǎn)相差少，則在分餾柱上端裝指形冷凝器(圖2.1.4丙)，以提高分餾效率.沸點(diǎn)較高而且易于分解的液體,可采用減壓分餾的裝置.
當(dāng)一個(gè)混合物能生成恒沸混合物時(shí)，則通過分館僅能其部分分開.當(dāng)達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí)，由于相互平衡的液體和蒸氣的成分一致，便不能繼續(xù)分餾了、乙醇和水的混合物便是樣.乙醇的沸點(diǎn)是78:5℃，水是1000℃當(dāng)乙醇含量達(dá)95%時(shí)生成恒沸混合物，沸78.15℃，便不能依靠一般分館辦法分離，必須用化學(xué)方法如加氧化鈣等去除水分而得較純的乙醇.
三、水蒸氣蒸餾
(一)水蒸氣蒸餾的意義:
水蒸氣蒸餾是用來提純或分高有機(jī)物的一種方法，常用于下面幾種情況、1、從大量樹脂狀雜質(zhì)或不揮發(fā)性雜質(zhì)中分離有機(jī)物、2.除去揮發(fā)性的有機(jī)雜質(zhì).3.從固體多的反應(yīng)混合物中分離被吸附的液體產(chǎn)物、4某些有機(jī)物在其自身的沸點(diǎn)溫度時(shí)容易破壞，用水蒸氣蒸可以在100C℃以下的溫度蒸出。
這些被提純或被分離的有機(jī)物一般是與水不相溶或溶解度非常小(如系溶于水的物質(zhì)，則它們?cè)谟兴嬖跁r(shí)蒸氣壓力將猛烈降低，如酸、醇、酚及胺類等)。
(二)水蒸氣蒸餾的基本原理:
二組分混合的液體，在一定的溫度時(shí)每種液體都有其各自的蒸氣壓。其蒸氣壓的大小與每種液體單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓力一樣(即彼此不相干)設(shè)A、B為不相溶的兩種液體，A的蒸氣壓為pA，B的蒸氣壓為PB，則混合物的總蒸氣壓P=pA+PB.
混合物的沸點(diǎn)是總蒸氣壓力等于大氣壓力時(shí)的溫度，因此混合物的沸點(diǎn)將比二種液體的沸點(diǎn)都要低些.如其中一種液體為水,混合物在100°C以下即開始沸騰.此時(shí)蒸出的蒸氣中二物質(zhì)的含量與其蒸氣分壓成比例.
設(shè)蒸氣中A含有πA克分子，B含有πB克分子，
則
πA PA WA WB
-----=------- πA=------- πB=--------
πB PB MA MB
WA MA?πA MA?PA
------=---------------=--------------
WB MB?πB MB?PB
下面是用水蒸氣蒸餾溴代苯的情況:
溴代苯在常壓下的沸點(diǎn)為150℃，水的沸點(diǎn)為100℃在95.5C℃時(shí)，水的蒸氣壓力=646毫米汞柱
溴代苯的蒸氣壓力=114毫米汞柱
此時(shí)總蒸氣壓力=646+114=760毫米汞柱
因此混合物在95.5時(shí)即開始沸騰蒸餾，蒸餾液中二物質(zhì)的比:
W水 18×646 6.5
------------=------------＝-----
W溴代苯 157×114 10
即每蒸出水6.5克就能蒸出10克的溴代苯，或蒸餾液中含有溴代苯61％.這是理論值，實(shí)際蒸出的水量要多些，主要的原因是由于進(jìn)入蒸餾瓶中的水蒸氣還來不及與被蒸餾物很好混合就離開蒸餾瓶，因此帶走的被蒸餾物較少，所以在蒸餾時(shí)通入的水蒸氣應(yīng)盡量與被蒸餾物混合均勻.
某些有機(jī)物的蒸氣壓力在100℃時(shí)非常小(低于5毫米汞柱)，即使蒸出很多的水，被蒸餾物也只能蒸出極少量.在這種情況下，一般就不宜用水蒸氣蒸餾，可用過熱水蒸氣蒸餾.（九料化工http://f670.cn/）
(三)水蒸氣蒸餾的裝置
1.一般的水蒸氣蒸餾裝置如圖2.1.6.在水蒸氣發(fā)生器上安裝一長的安全管，下端幾達(dá)底部.蒸餾瓶宜用長頸圓底燒瓶，并傾斜適當(dāng)?shù)慕嵌?，以防止蒸餾物沖至冷凝管中.發(fā)生器與蒸餾瓶之間用一橡皮管(最好是三通管)連接，它們之間的距離不宜太長.
蒸餾時(shí)先將被蒸餾物與少量水放于蒸餾瓶中，再通入水蒸氣.蒸餾瓶用小火加熱以防止水蒸氣在蒸餾瓶中冷凝，通入的水蒸氣要對(duì)準(zhǔn)被蒸餾物以增加蒸餾效力.如遇被蒸餾物易于凝固，應(yīng)經(jīng)常注意防止冷凝管堵塞。如已出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，可暫時(shí)停止通入冷水，使凝固物熔化.在此種情況下，如水蒸氣不能冷凝，則可于接受瓶上另裝一回流冷凝管.停止蒸餾前，應(yīng)先斷去連接發(fā)生器與蒸餾瓶之間的橡皮管(如用三通管時(shí)先使連接管與大氣相通)，再去掉火，以防止液體由蒸餾瓶倒流回發(fā)生器.
2.連續(xù)水蒸氣蒸餾裝置(比水重的有機(jī)物)，可按圖2.1.7裝置。
3.微量水蒸氣蒸餾裝置，如圖2.1.8.
4.如需加快水蒸氣蒸餾的速率，則在冷凝管前裝上一個(gè)愛氏冷凝管(如圖2.1.9)，可以增加冷凝效率。
.jpg "水蒸氣蒸餾裝置")
.jpg "更多水蒸氣蒸餾裝置")
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