液體的干燥
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-22
干燥的意義
干燥系指除去附在固體、氣體或混在液體內(nèi)的少量水分，也包括除去少量的溶劑.在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，干燥是最普通而又很重要的一項(xiàng)操作，雖然操作簡(jiǎn)單，但若做得不合要求，無(wú)論在反應(yīng)過(guò)程中或純化產(chǎn)品時(shí)，都會(huì)影響結(jié)果.在合成實(shí)驗(yàn)中，要求非常干燥的情況很多，不僅所用的原料和溶劑需要干燥，而且還要防止空氣中的水分進(jìn)入反應(yīng)中.例如，制備格氏試劑時(shí)，通常要求在無(wú)水、無(wú)醇的干燥乙中進(jìn)行，為了防止?jié)駳夂投趸记秩?，還必須安裝鈉石灰干燥管，因格氏試劑易被水解為烷烴：
OH
RMgX+O2H→RH+Mg＜
X
或與二氧化碳發(fā)生加成反應(yīng):
R
RMGX+CO2→O=C＜
OMgG
又如，制備酰氯亦要求在干燥條件下進(jìn)行，如有水分存在，酰氯就會(huì)水解成為羧酸.干燥對(duì)有機(jī)化合物的純化也很重要最常用的純化方法是蒸餾和重結(jié)晶.若干燥不好，在蒸餾過(guò)程中，可引起某些物質(zhì)分解或與水形成共沸混合物;在重結(jié)晶時(shí)，也會(huì)使有些化合物因吸濕而得不到滿意的結(jié)晶.此外，從結(jié)晶母液濾得的晶體，其上附有溶劑，亦應(yīng)采取適當(dāng)?shù)母稍锓椒▽⑺M，否則也會(huì)影響質(zhì)量.尤其應(yīng)注意的是，在分析化合物之前，必須完全干燥，有時(shí)還要除去其所含的結(jié)晶水或結(jié)晶醇，否則將影響分析結(jié)果.因此，對(duì)干燥操作必須嚴(yán)格要求，認(rèn)真對(duì)待.
液體的干燥
(一)利用生成二元共沸混合物的方法，除去少量水分或溶劑:許多與水不相溶的溶劑(除乙醚外)可與水形成二元共沸混合物，其共沸點(diǎn)均低于該溶劑本身的沸點(diǎn)(見(jiàn)表2，5.1)當(dāng)混合物蒸餾完畢，即剩下無(wú)水溶劑.此法還可應(yīng)用于除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水分或醇(例如酯化反應(yīng))，以達(dá)到提高產(chǎn)率的目的.
最常用的溶劑是苯或甲苯操作時(shí)，一般蒸餾至出液不呈混濁即可.或裝上高效分餾柱，當(dāng)溫度升至該溶劑的點(diǎn)時(shí)，即可收集到無(wú)水溶劑.
使用干燥劑去水
1.干燥劑的分類:干燥劑按其脫水作用可分為兩類.
(1)與水可逆地結(jié)合生成水合物，如硫酸、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸銅、無(wú)水硫酸鈣、固體氫氧化鉀(或鈉)以及無(wú)水碳酸鉀等.此類干燥劑不可能完全去水，因水分在干燥劑與被干燥液體之間存在著平衡.以無(wú)水硫酸銅為例，在裝有壓力計(jì)的真空器皿中，放置一定量的無(wú)水硫酸銅，保持溫度25C，慢慢通入不同克分子數(shù)的水蒸氣，結(jié)果得到不同的蒸氣壓力、以水蒸氣壓力和通入的水克分子數(shù)作圖(見(jiàn)圖2.5.1)，A點(diǎn)為起始狀態(tài)，硫酸銅為無(wú)水的，當(dāng)慢慢通入水蒸氣后，水蒸氣壓力直線上升至B點(diǎn)，此時(shí)生成帶有一個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅水合物(CuSO4?H2O).在此情況下存在著兩種固相:CuSO4和CuSO4?H2O雖連續(xù)通入更多的水蒸氣，但壓力計(jì)上所示的壓力仍保持恒定(BC-0.8毫米汞柱)到C點(diǎn)，原來(lái)的無(wú)水硫酸銅已全部轉(zhuǎn)變?yōu)閹в幸环萁Y(jié)晶水的硫酸銅水合物、此時(shí)水蒸氣壓力始沿CD線上升，直至D點(diǎn)形成帶有三個(gè)結(jié)品水的水合物(CuSO4?3H2O).在此情況下，壓カ又保持一段時(shí)間恒定(DB-5.6毫米汞柱)，同時(shí)，存在著兩種固相:CuSO4?3H2O和CusO4?H2O.直至E點(diǎn)，帶有個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅水合物全部轉(zhuǎn)變?yōu)閹в腥齻€(gè)結(jié)晶水的水合物時(shí)，壓力又重新開(kāi)始上升至F點(diǎn)，形成五個(gè)結(jié)品水的硫酸銅水合物(CuSO4·5H2O)，系統(tǒng)壓力又保持恒定.這種現(xiàn)象可用三個(gè)平衡式來(lái)表示:
Cuso4+H2O4→←Cuso4?H2O
Cuso4?H20+2H2O→←Cuso4?3H2O
Cuso4?3H2O+2H2O→←Cuso4?5H2O
從上述情況說(shuō)明，用不同量的干燥劑能達(dá)到不同的干燥程度，另外，當(dāng)溫度保持在50C時(shí)，則其蒸氣壓分別為4.5、30.9及45.4毫米汞柱;當(dāng)溫度升至102℃時(shí)，帶五個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅(CusO4?5H2O)已經(jīng)不穩(wěn)定了，容易失水，形成較穩(wěn)定的三個(gè)結(jié)品水的硫酸銅水合物(CusO4?3H2O)，這說(shuō)明溫度升高，干燥效率則降低.任何帶有不同結(jié)晶水的水合物在平衡狀態(tài)時(shí)所顯示的蒸氣壓均隨溫度的升高而增大，再以氯化鈣為例(見(jiàn)表2，5.2)，同樣可以見(jiàn)到。溫度越低，干燥效率越高、因此，在進(jìn)行蒸餾之前，必須先將此類干燥劑濾除干凈。
(2)與水作用生成新的化合物，如五氧化二確、氧化鈣和金屬鈉等，它們與水發(fā)生不可逆反應(yīng)：
CaO+H2O→Ca(OH)2↓
Na+H2O→NaOH+H2↑
這一類干燥劑加入液體后，蒸餾時(shí)可不必濾除.
在制備無(wú)水乙醇時(shí)，單用金屬鈉并不能完全去除乙醇中含有的少量水分，因乙醇鈉與水的反應(yīng)是可逆的.
C2H5ONA+H2O→←NAOH+C2H5OH
因此必須加入鄰苯二甲酸乙或瑰珀酸乙酯，使上述的平衡反應(yīng)向右移動(dòng)(詳見(jiàn)常用有機(jī)溶劑的純化一節(jié))，方能制得含水量低于0.01％的無(wú)水乙醇.
2.干燥劑的效力:干燥劑的效力可用一個(gè)很粗的方法來(lái)比較.即在一定溫度及流速下，通入1升相同濕度的空氣，經(jīng)過(guò)定量的干燥劑，其后測(cè)定空氣中殘余水蒸氣含量，含量愈高則表示于燥劑的效力愈差.但必須指出，在實(shí)際使用時(shí)，還有一些因素可能影響干燥效力，例如，干燥劑的用量、干燥時(shí)的溫度、干燥的時(shí)間以及被干燥物質(zhì)的理化性質(zhì)等，此外，干燥液體與干燥氣體所得的結(jié)果也往往相差很大.因此，欲比較干燥劑效力的大小，目前尚難做出合適的結(jié)論，現(xiàn)將文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果歸納于表2.5.3中，以供選擇時(shí)參考.
干燥有機(jī)溶劑時(shí)，不但依靠所用的干燥劑性能及效力，而且還與液體中的含水量有關(guān)(見(jiàn)表2.5.4).選擇使用干燥劑時(shí)，不能單考慮干燥劑的效力，還應(yīng)同時(shí)注意下列各點(diǎn):
(1)不與被干燥的有機(jī)物發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，若引起水解、分解、變色、酸堿中和以及生成分子化合物等均不能用；
(2)不溶于該有機(jī)物中；
(3)對(duì)被干燥的有機(jī)物無(wú)催化作用。
(4)干燥速度快，吸水量大，價(jià)格低廉。
3.常用的干燥劑：
(1)無(wú)水氯化鈣(CaCI2)，為最常用的液體和氣體的干燥劑.價(jià)廉、吸水能力較大、在30℃以下能形成帶六個(gè)結(jié)晶水的氯化鈣(CaCI2?6H2O)，但作用不快，平衡速度慢，所以用無(wú)水氯化鈣干燥液體需放置一段時(shí)間，并間歌振搖.工業(yè)制得的無(wú)水氯化鈣含有一些氫氧化鈣和堿性氯化物，因此不適用于酸性液體或酸類的干燥，同時(shí)，氯化鈣又能與醇類、酚類、酸類、胺類、氨基酸、酰胺、酮及某些醛和酯形成分子絡(luò)合物，因此，也不能作為上述各類化合物的干燥劑.
(2)無(wú)水硫酸鎂(MgSO4)，是一個(gè)很好的中性干燥劑.效力中等，作用快，吸水量較大，能形成帶七個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂(MgSO4?7H2O)，與有機(jī)物不起化學(xué)反應(yīng).在25℃時(shí)MgSO4?H2O，蒸氣壓為1毫米汞柱;MgSO4?2HO，蒸氣壓為2毫米汞柱;MgSO4?4H2O，蒸氣壓為5毫米汞柱.硫酸鎂可干燥許多不能用氯化鈣干燥的有機(jī)化合物，如酯、醛、酮、和酰胺等.
(3)無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)，是中性干燥劑.價(jià)廉、吸水量較大、應(yīng)用較廣但其作用慢，干燥效率差.當(dāng)有機(jī)物夾雜著大量水分時(shí)，常先用作初步干燥，以除去大量水分、然后再用效率高的干燥劑于燥，在2.4O以下，吸水后形成帶10個(gè)結(jié)品水的硫酸鈉(Na2SO4?10H2O)，超過(guò)此溫度則此水合物不穩(wěn)定.
(4)無(wú)水硫酸鈣(CasO4)，是一種作用快、效率高、應(yīng)用較廣的干燥劑.與有機(jī)物不起化學(xué)反應(yīng)，且不溶于有機(jī)溶劑中;與水形成相當(dāng)穩(wěn)定的水合物(2CaSO4H2O)，25C℃時(shí)蒸氣壓為0.004毫米汞柱.唯一的缺點(diǎn)是吸水量小(吸水量為其重量的6.6％).一般應(yīng)用于第二次干燥(即在無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂或碳酸鉀干燥后使用).如所干燥的溶劑沸點(diǎn)低于100℃，蒸餾時(shí)，事先可不必濾除用于千燥甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲酸和乙酸等，可得到良好的效果。
(5)無(wú)水硫酸銅(CusO4)，是干燥效率相當(dāng)弱的干燥劑在25℃以下，能形成帶五個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅(CuSO4?5H2O)制備無(wú)水酒精時(shí)，可用以鑒定是否含水，若變藍(lán)則表示有水分.優(yōu)點(diǎn)是可再生.當(dāng)加熱至10℃時(shí)，即可除去四個(gè)結(jié)晶水.
(6)無(wú)水碳酸鉀(K2CO3)，干燥效率中等，能形成帶二個(gè)結(jié)晶水的碳酸鉀(K2CO3?2H2O)，通常應(yīng)用于水溶性醇和酮的初步干燥.有時(shí)可代替金屬鈉或氫氧化鈉干燥胺類，或代替無(wú)水硫酸鎂使用.不能用以干燥酸類、酚類或酸性物質(zhì).
(7)固體氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)，是強(qiáng)堿只能干燥氨氣和胺類物質(zhì)(也可用石灰、堿石灰和氫氧化鋇進(jìn)行于燥).氫氧化鉀吸水能力較氫氧化鈉大60-80倍.如被干燥的物質(zhì)含水量大，或某些有機(jī)堿在無(wú)水狀態(tài)下吸濕性很強(qiáng)，可先用作初步干燥，然后再用更有效的干燥劑干燥.不能用于干燥酸類、酚類和酰胺類（九料化工http://f670.cn/）.
(8)濃硫酸(H2SO4)，可干燥溴、烷烴和鹵代烷、干燥時(shí)置分液漏斗中振搖后分離.硫酸具有氧化性，限制了它的應(yīng)用.
(9)五氧化二磷(P2O5)，是所有干燥劑中干燥效力最高的干燥劑，作用非?？?，但價(jià)錢(qián)貴.用它干燥時(shí)應(yīng)先用無(wú)水硫酸鎂或無(wú)水硫酸鈉去水，否則成糖漿狀。可用于干燥烷烴、代烷、芳烴鹵化物、醚和腈;但不適于干燥醇類、酮類、有機(jī)酸和有機(jī)堿.
(10)氧化鋇(BaO或氧化鈣(CaO)，為堿性干燥劑.與水作用后生成不溶解的氫氧化物，對(duì)熱穩(wěn)定、不揮發(fā)，故在蒸餾前不必濾除.用于千燥低分子的醇或吸濕性很強(qiáng)的有機(jī)堿(如吡啶等).但不能用于千燥酸性物質(zhì)或酯類.實(shí)驗(yàn)室多用氧化鈣，因價(jià)廉、來(lái)源方便.
(1)金屬鈉，可作惰性有機(jī)溶劑的最后干燥(如苯、乙醚、石油醚等).若被干燥的物質(zhì)含水量較多，則需先用無(wú)水氯化鈣或無(wú)水硫酸鎂干燥，然后再用.凡是能與金屬鈉、堿作用或能被還原者均不能用，如不能用于干燥醇(做無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇等除外)、酸、酯、有機(jī)鹵化物、、醛與某些胺.
使用干燥劑時(shí)應(yīng)注意用量適當(dāng)，否則不是干燥不完全就是使一部分物質(zhì)吸附在干燥劑表面而造成損失.實(shí)際操作時(shí)，可先少加一些，振搖放置片刻后，如干燥劑有潮解現(xiàn)象可再加一些，或?qū)⑸锨逡簝A入另一瓶中，再加些干燥劑，作第二次于燥.
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.jpg "表2.5.4水在有機(jī)溶劑中的溶解度")
.jpg "干燥劑的一般應(yīng)用范圍歸納")
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