離子溶液的性質(zhì)
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-08
固體中存在著離子(并且在溶液中也是這樣)的直接證明來自-射線結(jié)晶學(xué)的研究，而溶液中存在著離子的間接證據(jù)則來自各種實(shí)驗(yàn)的觀察，包括電解、電導(dǎo)和依數(shù)性的測量.
電解
由電流引起化學(xué)變化的通用術(shù)語是電解(“解”意味若“裂開”)，電解可以是從溶液中沉積出金屬，或放出氣體，等等。最早作定量的實(shí)驗(yàn)觀察的是法拉第，他所得到的結(jié)論可歸納為兩條定律:
法拉第一定律:在電極上釋放出來的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比.
電量可由觀察通過的電流(I)和時間(τ)測出:即電量=Iτ。電流以安培A，時間以秒s，電量以庫侖C表示，因?yàn)?As=1C一個規(guī)定的電量(例如若干庫)相當(dāng)于1個確定的電子數(shù)目，因?yàn)槊總€電子帶有1.602×10-19C的電量?所以能夠用“電子數(shù)”代替“電量"表示這個定律，于是根據(jù)電解與溶液中荷電物質(zhì)所提供的電子有關(guān)的道理很容易對這個定律進(jìn)行解釋.
法拉第第二定律:電解析出的物質(zhì)的量是一個整數(shù)乘以通過的電子數(shù).
這是法拉第定律的現(xiàn)代說法。即為了釋放出1mo的物質(zhì)(例如1 molin)，必須通過整數(shù)摩爾的電子(例如2mOl電子)。這便得出一種由第一定律定出表明存在的離子電荷型式的簡易方法。例如我們能夠得出結(jié)論，在溶液中鋅離子以Zn2+存在，同樣銀離子以Ag+存在，如下列例子所示:
例:測量電解沉積的金屬質(zhì)量得出下面結(jié)果，1.47A的電流通過硫銅(Ⅱ)的水溶液525S，沉積出銅254mg而同樣的電流通過硝酸銀水溶液經(jīng)同樣的時間沉積出863mg銀，問溶液中銅離子和銀離子是什么樣的電荷型式?
方法:定出通過的電量(電流×時間)并由已知的1mol電子的電量是法拉第常數(shù)。將通過的電量換算為電子的量。將金屬沉積的質(zhì)量表示為物質(zhì)的量，并注意到一價(jià)離子由一個電子放電，而二價(jià)離子由兩個電子放電.
解答:通過每種溶液的電量是(1.47A)×(525s)=772As=772C(因?yàn)?A3=1C).因此，通過的電子的量是
電荷 772C
n(e-)=---------=--------------------------------=8.00×10-³mol
F 9.648×10 4C.mOl-1
Cu沉積的物質(zhì)的量是
254×10-³g
n(Cu)=---------------------=4.00×10-3³mol
63.55g?mol-1
可見，每通過兩個電子便沉積一個原子，故此銅離子的電荷型式是Cu2，銀沉積的物質(zhì)的量是
863×10-³g
n(Ag)=---------------------=8.00×10-³mol
10.9g·mol-1
所以，每通過一個電子便沉積一個銀原子，故溶液中存在的銀離子的電荷型式為Ag+。
評注：銀庫侖計(jì)可用來測量一個電路所通過的電量。這種庫侖計(jì)基本上是一個電解池，銀沉積的質(zhì)量可測出，用這個例子所陳述的計(jì)算型式換算為通過的電子的量，不過銀的電荷型式為已知，即Ag+.
依數(shù)性
依數(shù)性(見第七章)與溶液中的溶質(zhì)粒子數(shù)目有關(guān)而與它們的性質(zhì)無關(guān)。就氯化鈉溶液而論，其滲透壓，冰點(diǎn)下降和沸點(diǎn)上升值均為依據(jù)溶質(zhì)以“NaC1分子”的形式溶解所作的計(jì)算位的兩倍，這是很容易解釋的，依據(jù)這種物質(zhì)在溶液中是以Na和C的形式存在，因而溶質(zhì)的粒子數(shù)實(shí)際上為其分子數(shù)的兩倍.
依數(shù)性增加的數(shù)量通常以范特荷甫的因子來表示，如果m是溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，則可寫為
沸點(diǎn)上升 δT=ιKbm
冰點(diǎn)下降 δT=ιKfm
滲透壓 nT=ιnRT
對于稀溶液，ι可以解釋為在溶液中每一個化學(xué)式單位產(chǎn)生的離子數(shù)(例如 NaC1，ι=2，Na2SO4 ι=3).再舉一例就更清楚，研究硝酸對硫酸冰點(diǎn)的形響，這是一種實(shí)驗(yàn)室中用于芳香族化合物的硝化作用的有效混合物，硫酸中含一定濃度的硝酸，當(dāng)測量其冰點(diǎn)時觀察到降低值為預(yù)期的四倍，因此，ι=4這是硝酸作用的結(jié)果，因子4可以根據(jù)硝酸發(fā)生如下反應(yīng)的假設(shè)來說明
HNO3+2H2S04→H30+ +NO2+ +2HSO4-
由此可見，每加入一個硝酸分子就出現(xiàn)4個粒子.這個實(shí)驗(yàn)故用來證明NO2+離子在硝化反應(yīng)中的作用。
例:為了防止結(jié)冰在路上撒食鹽。若1噸水加入100kg食鹽，結(jié)果水的冰點(diǎn)要降低多少？
方法，用(8-2-1)式査表7-1得出冰點(diǎn)降低常數(shù)為1.86K/(mol.kg-¹氯化鈉的范特荷甫因子約為2，即每加入一個NaCl單位就有一個Na+和1個C1-進(jìn)入溶液中按照M,(NaCI)=22.99+35.46=58.44(見周期表)，計(jì)算溶液的質(zhì)量摩爾濃度M.
解答:溶液的摩爾濃度是
(100×10³g)/(58,44g?mol-1）
m=-----------------------------------------=1.7imol?kg-1
1000kg
所以冰點(diǎn)下降為
δT=ιKim=2×[(1.86K/(mol?kg-1)]×1.71mol?kg-1=6.36K
評注:故此，在溫度降到低于-6℃之前溶液不會結(jié)冰，注意，溶液的質(zhì)量摩爾濃度很高，因此它不是理想溶液盡管如此，冰點(diǎn)降低的測量值(一.4℃)幾乎完全與按理想溶液作的計(jì)算值相一致。因子環(huán)是準(zhǔn)確等于2，因?yàn)樵谌芤褐须x子離子間的相互作用是很顯著的.
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