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 第十節(jié)催化劑的成型方法

  工業(yè)催化劑不僅要求具有足夠的活性、選擇性，而且還必須具有良好的機械強度以及適當(dāng)?shù)男螤詈皖w粒大小，以使反應(yīng)氣體通過床層時不致產(chǎn)生過大的壓力降或氣體分布不均的現(xiàn)象。因此催化劑的成型方法也很重要。例如對于具有相同的數(shù)千至一萬多根細(xì)管的列管式大型反應(yīng)器來說，要使流經(jīng)各管的氣流阻力一致是非常重要的。為此，一方面必須十分細(xì)心地進行化劑的填充工作另一方面要求催化劑的形狀和大小必須大體上一致。從實際應(yīng)用的經(jīng)驗來看，當(dāng)粒徑與反應(yīng)管徑之比小于1/10時，容易避免上述現(xiàn)象不過粒徑過小，又會大氣流阻力。通常要求粒徑與管徑之比小于1/5。

  催化劑初期的成型方法是將塊狀物質(zhì)破碎，然后分出適當(dāng)粒度的組份。這樣制得的化劑，因其形狀不定，在使用時易產(chǎn)生氣流分布不均的現(xiàn)象。同時，大量被第下的小顆粒物質(zhì)不能利用，造成浪費。隨著成型技術(shù)的發(fā)展，許多化劑已改用其它成型方法。但有些化劑目前仍采用這種方法，如合成氨的鐵催化劑、加氫用的骨金屬化劑以及象剛鋁石、沸石等載體。因為這類物質(zhì)不便采用其他成型方法。

  對于粉末成型，可采用干式成型，也可用半干式成型，還可用混式或熔鑄成型的方法。總之，化劑的形狀，必須服從使用的要求。工業(yè)上常用下列四種方法。

一、用壓片機成型的方法

  本法是廣泛采用的成型方法。它應(yīng)用于由沉淀法得到的粉末中間體的成型，用于粉末化劑或者粉末化劑和礬土混合物的成型，也用于浸漬法用的粉末載體的預(yù)先成型。

  壓片時，粉末之間主要靠范德華力結(jié)合。除這種力外，如有水存在時，毛細(xì)管壓力也會增加粘結(jié)能力。魯姆夫把“抗拉強度”引進粉末結(jié)合理論。他認(rèn)為大小均勻的球形顆粒相互聚集的凝聚力，即顆粒間的抗拉強度可由下列關(guān)系式表示。

σz=9(1-ε)/8πd^2 KH

式中

σz一一抗拉強度;

d 一一顆粒直徑(厘米);

ε一一自由空間率;

k 一一一個顆粒同周圍顆粒接觸數(shù)的平均值，kε≈π≈3.1;

H 一一兩個顆粒之間的范德華力，當(dāng)粒子之間距離a<1000Å時，H=Ad/24a^2，其中A是隨物質(zhì)而不同的常數(shù)。

將H的關(guān)系式及k=3.1/ε之值代入σz的表示式中，得 

σz=0.05(1-ε)/ε·(A/da^2)

  由上式可知，催化劑的抗拉強度，一般同粒子的直徑與粒子間距離的平方成反比。固定床催化劑的機械強度常用壓碎σD強度衡量。當(dāng)σD與σz增加到某一定值以前，σz/σD比值不(大約為0.5)，當(dāng)超過該比值時，σz雖增加，但σD變化不大。

  成型壓力和煅燒溫度對催化劑的壓碎強度也有影響。因此催化劑成型時，必須選擇好顆粒直徑和成形壓力。粒徑大的σz值小，粒徑小則σz值大。所以必須根據(jù)反應(yīng)的要求加以選擇。成型壓力小，催化劑不能達到應(yīng)有的強度，成型壓力大，對增加σD無影響，在經(jīng)濟上是浪費的。

  用壓片機成型的原料粉末，可以是完全干燥的，也可以保持定濕度。壓片機的白和杵的運轉(zhuǎn)速度要根據(jù)原料粉末的種類加以調(diào)整。對于硬度大的物料，可使其在顆粒機上成為粒狀，或者把它和少量成型助劑混合后再放到成型機里成型。壓片機的成型壓力一般為1000～10000公斤/厘米^2，催化劑的顆粒大小有一個較寬的范圍，一般對圓柱形來說，直徑為3～16毫米，高和直徑大體上相等。

  常用的成型劑有石墨、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物油和植物油等。其中，有機物成型劑可用加熱的方法燃燒除去，而石墨在大多數(shù)情況下殘存在催化劑中。成型劑還有一個重要的作用，即可調(diào)節(jié)催化劑的孔性結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)各種反應(yīng)的需要。

  催化劑的成型壓力對活性影響很大，成型壓力不大大時，活性的影響是酒過孔結(jié)構(gòu)和比表面的變化而體現(xiàn)的，當(dāng)型壓為太大時，除了物理結(jié)構(gòu)變化外，化學(xué)結(jié)構(gòu)常也改變，因此對化劑活性的影響更加明顯如將堿式碳酸鋅或酸于50大氣壓的壓力下壓片，在300～400℃加熱分解成多孔性的化劑。測定甲醇的分解活性，結(jié)果列于表2-18中，由表可以看出化劑的表觀密度(在表中用0.1克分子的氧化鋅的表觀體積示)由于壓縮而增加;同時，單位容積催化劑的活性隨成型壓力的增加而增加，單位重量催化劑的活性隨成型壓力的增高面小或不變。

  在10^3～10^4大氣壓下，催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定的變化。例如在Bi2O3催化劑上加5000千克/厘米^2的壓力，則會變成2Bi+3/2 O2。在氧化鉛上加1200千克/厘米^2的壓力時會得到金屬鉛。在加壓過程中，對催化劑活性影響的系統(tǒng)規(guī)律尚未總結(jié)出來。

  各種催化劑成型壓力與活性關(guān)系的研究結(jié)果列于表2-19，由表中數(shù)據(jù)可見，單位容積催化劑活性的增加，主要是由于催化劑充填量的增加。但值得注意的是，對于ZnO·CrO催化劑來說，單位重量催化劑的活性也隨成型壓力增加而上升。這種現(xiàn)象可能是由于加壓后催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化所引起的。

 此外，催化劑的穩(wěn)定性由于壓縮成型壓力的增加而提高，結(jié)果見圖2-11和圖2-12。

  這種成型方法的優(yōu)點是，通過調(diào)節(jié)成型機的壓力容易制得所需強度的催化劑。而且可以制得完全規(guī)則的顆粒，這種顆粒強度高，用于高壓或高流速的反應(yīng)特別有利。這種成型方法也有缺點，當(dāng)高壓壓縮時，要使用潤滑劑，而高壓成型機的白和杵很易磨損，生產(chǎn)能力又低?，F(xiàn)在，粒徑5毫米左右是經(jīng)濟的成型界限，粒徑3毫米也可以成型，但成型能力是5毫米的1/5，因此成本品貴。

二、用擠壓機成型的方法

   本法也是常用的成型方法。成型原料為糊狀時最理想。像鋁膠、硅膠、陶土、酸性陶土等容易制成糊狀的物料更易成型。當(dāng)成型原料為粉狀時，在原料里需要加入適量的水。

  成型方法是通過具有一定直徑的孔板噴頭將物料擠出，通常是切成一定長度的顆粒。這樣成型的催化劑，其強度決定于它原有的可塑性。與加壓成型品相比，強度一般較差，但可塑性能特別強的膠狀氧化鋁除外。這種方法的優(yōu)點是成型能力強，費用低可用于低壓、低流速反應(yīng);對可塑性很強的物質(zhì)來說，這是種比較方便的成型方法，特別是對不適于用加壓成型的那些1～3毫米左右粒徑的小顆粒，采用擠壓成型更有利。

三、球狀催化劑的成型方法

  現(xiàn)以球型硅膠和鋁膠的制造為例說明這種方法的原理和過程。

  該法先將一定pH及濃度的鋁溶膠或硅溶膠滴入加熱了的溶劑中，溶膠在此水化，形成球狀的水凝膠。常用的溶劑是比重小于溶膠的物質(zhì)，如煤油、輕油、軸潤滑油等石油系的液體烴類。得到的水凝膠經(jīng)水洗后干燥，并在一定溫度下加熱處理。這樣制得的球狀鋁膠或硅膠，多用作干燥劑或作為浸潰法制催化劑用的載體。

  圖2-13是合成球狀裂化催化劑的一個簡化流程。先將硅酸鈉溶液與硫酸鋁混合后噴滴入油層中而成球型，然后用熱水處理，使其固定結(jié)構(gòu)。洗去可溶性鹽后再干燥，最后在高溫下保持一定時間以消除由干燥操作而引起的應(yīng)力。

四、微球裂化催化劑的制備

  隨著沸騰床技術(shù)的迅速發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴大，對催化劑的耐磨強度提出嚴(yán)格的要求。因此微球催化劑的制造技術(shù)是催化劑制造方法中的一個重要研究課題?，F(xiàn)以石油裂化催化劑為例說明微球催化劑的制造原理和過程。

  這種催化劑是在流動裝置中使用的，所以為了使其具有優(yōu)良的流動性，要求催化劑為球形，粒徑平均在60微米左右，并且希望大小一致和有較強的耐性，以適應(yīng)激烈的運動。

  下面是裂化催化劑硅酸鋁的制造工藝(如圖2-14)。

  所用原料和助材料有硫酸、氫氧化鋁、水玻璃，氨水、純水及A重油、C重油。催化劑的制造是在漿調(diào)合槽內(nèi)進行的。先在槽中加入計量好的硫酸，然后加入水玻璃使之中和并游離出硅酸。后者是分子締和度低的溶膠，但是如果保持適當(dāng)?shù)?/span>溫度及pH值，經(jīng)適當(dāng)長時間后分子締合度會慢慢增加，由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，液體的粘度也慢慢上升。這種工藝過程通常稱為熟化工藝，它決定硅酸凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，是整個制造工藝中最重要的一步。

  其次，把硫酸鋁水溶液加到已制好的硅酸凝膠溶液中，則硫酸鋁分子被吸附在硅酸凝膠核的表面。然后用氨水中和，硫酸鋁以氫氧化鋁的形態(tài)沉淀，結(jié)果生成了氫氧化鋁配置在多孔的氧化硅表面上的物質(zhì)。把在淤漿調(diào)合槽中做好的氧化硅一氧化鋁凝膠移入淤漿貯槽中，由此可以連續(xù)操作，經(jīng)成型干燥、洗凈及干燥燒結(jié)得到最終制品。

  將含有5，5％的氧化硅一氧化鋁和少量鹽類的淤漿，用離心分離機盡可能地將其中的水分和鹽類除掉再把它于混合機內(nèi)混合均勻，用高壓泵加壓并送到噴霧干燥機。在噴霧干燥機內(nèi)，把淤漿用A重油燃燒后得到的燃燒氣和過量空氣形成的熱風(fēng)旋回氣體，噴霧干燥并同時造粒。粒子的大小決定于淤漿的濃度、噴霧壓力及噴嘴的直徑。

  由于使用上的要求，裂化催化劑的平均粒徑為60微米。催化劑的粒子在干燥機的下部收集起來。伴隨著排氣帶出的物料用旋風(fēng)分離器捕集，把混在里邊的鹽類于水中溶出，然后經(jīng)第一過濾機及第二過濾機，把硫酸根和堿完全洗凈除去。洗凈了的、約含等量水份的催化劑于回轉(zhuǎn)干燥機中，在230℃(最終溫度)干燥燒結(jié)。制品內(nèi)仍含有約10％的水份。

第十一節(jié)催化劑的活化與再生

  催化劑在制造和使用過程中，表面的活化常是一個不可缺少的步驟。這一操作不僅可以除去吸附的或沉積的外來物質(zhì)，并且通常能夠改變催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)，而使催化劑化或生。

  催化劑的活化方法有多種，這要根據(jù)實際情況來決定。有適度地加熱就足以驅(qū)除毒物，這是最簡單的方法。通常需要在略高于化過程的溫度下進行燒。般燒時要特別小心，否于溫度控制不當(dāng)或者過低達不到化的目的。者由于溫度高而造成燒結(jié)。對于催化劑表面的處理也可以用化學(xué)藥來理，以溶解不需要的物質(zhì)或改變催化劑表面的化學(xué)性質(zhì)。對于屬催化劑常常是在還原氣氛(如在氫的存在下)中制備的，此氫可作為活化劑。但有些催化劑必須用氧或硫化氫和一氧化碳或代烴類處理。例如酸催化劑，借燒去表面上的積以進行化，并在富氫氣氛中還原。某些用于石油精制的催化劑，依次地受氧化及還原氣氛的作用，并需用氯化物處理。

  催化劑在使用過程中逐漸老化，因而催化活性下降?；瘎┑睦匣话闶怯捎谥亟Y(jié)和與之有關(guān)的表面結(jié)構(gòu)的改變所引起的。在很多情況下失活也可能是由于催化劑表面被副反應(yīng)生成的樹脂狀物質(zhì)及沉積薄膜遮蓋所致。在這種情況下，失活的催化劑經(jīng)再生后，可以完全或部分地恢復(fù)其原始活性。

  再生的方法也是多種多樣的，視催化劑的不同而不同。像Al2O3、ThO2、ZnO、Cr2O3、硅酸鋁等具有熱穩(wěn)定性的催化劑，可在空氣或氧氣中用煅燒的方法再生，以除去其中含炭的雜質(zhì)。催化劑再生時，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制溫度，否則可能由于過熱致使品體增大而使活性降低。為了避免溫度過高，常常需用氮氣或水燕汽將氣體稀釋。鎳及催化劑用氧化還原法再生，即先將催化劑小心地用空氣氧化，隨后再將生成的氧化物還原。

  此外，還有用浸漬處理的再生方法，即用酸或堿浸漬催化劑表面，以及將失活的催化劑進行再浸漬和再沉淀等。對于那些僅僅因為表面有沉積物而失去活性的催化劑，在強度允許的條件下，有時可在一轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)磨來使化劑恢復(fù)活性。不過這些再生方法只有在特定的條件下偶爾采用。