其他近代物理方法
三水錳礦 / 2021-07-31
第八節(jié) 其他近代物理方法
固體催化劑的結(jié)構(gòu)因素，如比表面、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、相組成、微晶大小等，是催化劑催化性能的一些決定因素。當(dāng)對催化劑進行深入的研究時還需要一些近代的實驗技術(shù)進行綜合測試。近代物理方法和各種儀器的進步為催化劑的研究提供了有利條件。以往傳統(tǒng)的測試技術(shù)為人們認識催化劑的本性提供了許多數(shù)據(jù)，目前一些現(xiàn)代化儀器和方法已經(jīng)達到了對許多催化劑制備過程和表面狀態(tài)弄得一清二楚的地步，只不過是如何將這些認識與催化劑的選擇和壽命等關(guān)聯(lián)起來，從而達到控制生產(chǎn)的目的還未真正的解決。這些測試技術(shù)主要的有電子順磁共振、核磁共振、莫斯能譜、歐歇電子光譜、電子探針等。下面簡略介紹其基本原理與應(yīng)用。
一、電子磁共振(ESR或EPR)
如果具有不成對電子的體系處于外部直流磁場中，不成對電子的磁矩有兩種取向，能量分別為+gβH0/2、-gβH/2，兩者能量差為
△E=hv=gβH
式中 g——光譜分裂因子，對自由電子來說g=2.003；
β——玻爾磁子；
H0——外磁場強度；
當(dāng)加上率為的電磁波滿足上式條件時，低能級的電子則吸收能量遷到高能級，因而產(chǎn)生共振吸收現(xiàn)象。根據(jù)這種凡是具有不成對電子的物質(zhì)都可以用電子順磁共振法研究。。電子順磁共振用于化劑研究己有十余年歷史。目前已的實例有：
1.研究催化劑的活性中心
用Ni-W硫化物和WS2化劑進行環(huán)已烯和苯加氫反應(yīng)電子順磁共振信號強度隨化劑中硫含量的增加和化劑表面附環(huán)己烯或苯的數(shù)量增加而下降。如用WS2/Al2O3作化劑，加氫活性與電子順磁共振信號強度成正比。實驗結(jié)果指出，氫活性中心是W+離子，而Ni-W硫化物中Ni不起活性中心作用，只有間接影響。
2.測定催化劑表面的沉積炭
有機化合物在高溫下進行氣相催化反應(yīng)時，結(jié)炭常常導(dǎo)致化活性下降。積炭具有順磁性，因而可用ESR測定不成對自旋數(shù)例如在硅酸鋁催化劑上進行催化裂化時，ESR波譜表明，不成對自旋數(shù)是結(jié)炭數(shù)量的函數(shù)。
工業(yè)氧化鋁中常存在順磁性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能改變氧化鋁的催化活性。例如e+離子是最常見的雜質(zhì)，借助ESR即可考察氧化鋁的組成狀況。
電子順磁共振在研究自由基及d或∫軌道中具有未成對電子的金屬氧化物催化劑、研究催化劑元素價態(tài)和表面吸附態(tài)方面有較顯著的成效。其檢測靈敏度很高，但其缺點是受到考察對象必須具有不成對電子的局限。
二、核磁共振(NMR)
核磁共振在有機物的剖析和基團鑒定中有廣泛應(yīng)用。在催化研究中，核磁共振主要研究固體催化劑中質(zhì)子的遷移，被吸附物質(zhì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及催化劑表面和被吸附物質(zhì)之間的更復(fù)雜的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
比較成功應(yīng)用NMR的例子是測定氧化鋁的表面和體相的質(zhì)子分布。
氧化鋁一般由鋁的水合物脫水制得，表面與體相的質(zhì)子分布往往是其化性質(zhì)的本源，其表面酸性強度可由質(zhì)子濃度來衡量。X-射線射法可以測量氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，但不能測定其部分質(zhì)子，紅外光譜法可以測定表面羥基數(shù)，但測定前要進行樣品預(yù)處理，這往往會破壞試樣的原始狀態(tài)。而NMR測定則無需試樣的制備。
應(yīng)該指出的是NMR在催化劑研究中的應(yīng)用，并不象其他物理方法普遍。
三、莫斯鮑波譜
1958年發(fā)現(xiàn)的莫斯鮑效應(yīng)是核物理學(xué)中一項重要成就。只要有合適的放射性同位素就可以在實驗室中應(yīng)用。
莫斯鮑效應(yīng)也稱無反沖核共振。發(fā)射(或吸收)γ-射線的原子核處于固體晶格之中，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子核輻射γ-射線時，由于固體晶格結(jié)合力的東，使得反沖速度和動能比單獨的原子核要低得多，而是整個晶體發(fā)生反沖，這種無反沖-射線的共振吸收效應(yīng)產(chǎn)生的波譜稱為莫斯鮑波譜。
莫斯鮑效應(yīng)用于催化研究是近幾年的事，但揭示了有價值的資料。例如可研究催化劑的表面狀態(tài)，活性物質(zhì)和載體之間的相互作用，研究催化劑制備過程中各個階段的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、助催化劑的影響、催化劑微粒的特征以及研究催化反應(yīng)動力學(xué)等等。不過目前僅應(yīng)用于鐵系化合物的研究。幾個應(yīng)用實例是:
1.研究催化劑的制備過程
制備載體金屬催化劑一般經(jīng)過浸漬、干燥焙燒和活化等過程。用莫斯鮑效應(yīng)研究氧化硅上氧化鐵催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的結(jié)構(gòu)，得到的波譜表明，鐵有兩種價態(tài);一種是Fe³+，在室溫下，它的微分化學(xué)位移和四極矩分別為+1，023毫米/秒和0，980毫米/秒另一種是Fe²+，在室溫下，其微分化學(xué)位移和四極分別
為+1，357毫米/秒和1，649毫米/秒。將波譜與磁鐵礦作對比，認為催化劑中的鐵是以Fe+/Fe+=1/1混合狀態(tài)存在，而FeO以微粒的形式分布于氧化硅載體的表面上。
2，研究催化劑的表面狀態(tài)
用莫斯效應(yīng)廣泛地研究了鐵離子交換過的Y型分子篩的結(jié)構(gòu)，以及脫水對其結(jié)構(gòu)的影響。
例如，研究Fe²+ -Y型分子中Fe²+的可逆氧化。實驗表明脫水的Fe²+-Y型分子篩，在400℃下吸附無水蒸汽的氧氣，使Fe²+氧化為Fe³+，兩個鐵離子吸附一個氧原子，在分子篩的方石籠中生成橋狀的Fe³+-O-Fe³+絡(luò)合物。在4000氫氣中還原能夠除去所有被吸附的氧使之變成原來的脫水型。在室溫下，用含水蒸汽的氧氣也會使Fe-Y分子篩氧化成Fe-Y分子篩。
3.研究載體上氧化鐵催化劑的微晶大小以及其與載體的相互作用
例如，用莫斯鮑效應(yīng)測定載體上α-Fe2O3微粒的性質(zhì)，得到的波譜是粒子大小和溫度的函數(shù)。當(dāng)試樣中α-Fe-O的含量很低時，得到的波譜只有一四極矩分裂中心線，因為微晶很小，其性質(zhì)完全是超順磁性的。當(dāng)粒子大小增加時，齊曼線分裂逐漸超過四極矩分裂中心線。
又如研究氧化鐵和載體的作用。結(jié)果表明氧化鐵與載體S02作用不生成化合物，但在500～600℃用且2還原過的Fe2O3/Al203催化劑再氧化，則得到的波譜不一樣。表明還原態(tài)樣品中Fe203與Al2O3生成了FeAl2O4和FeAlO3。
四、歐歇電子光譜(AES)
當(dāng)能量為五干電子伏的電子轟擊試樣時，則試樣中原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)而射出歐歇電子。歐歇電子光譜目前已成功地用于研究表面化學(xué)，而研究催化劑中毒現(xiàn)象更為靈敏、有效。
AES用于測定輕元素較靈敏，對重元素則較差。
五、電子探針
由電子槍出來的經(jīng)電磁透鏡聚焦的電子束，菱擊拋光過的試樣表面上用掃描電子顯微鏡選定的某一點，被擊區(qū)域的原子受到激發(fā)而輻射出X射線;經(jīng)探測器測得波長和強度能確定微小區(qū)域(1～3m)內(nèi)物質(zhì)的組成。
電子探針用于催化研究是一種新的測試方法?？梢詼y定氧化物催化劑中助催化劑和載體上催化劑活性組份的分布、催化劑制備的均勻性、合金的相組成等。如考察氧化鐵催化劑中助催化劑的影響、測定Cu-Al2O3-活性炭催化劑體系中Cu的分散度、分析骨架鎳催化劑微觀結(jié)構(gòu)的變化等，都得到了成功地應(yīng)用。
迄今為止，不論催化劑結(jié)構(gòu)的測定技術(shù)是經(jīng)典方法的改進，還是新的物理技術(shù)的應(yīng)用，其目的都在于更快、更精確地測定催化劑的結(jié)構(gòu)特性，進而將這些結(jié)構(gòu)特性與催化性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來，以求了解催化作用的本質(zhì)。現(xiàn)在各種方法都取得了一些成就，但無論在理論基礎(chǔ)還是在實驗技術(shù)上都有待提高，特別是在反應(yīng)條件下如何應(yīng)用這些方法使能發(fā)揮更大的威力，是一個重要問題。今后將各種方法合理地匹配進行綜合測試，并同催化動力學(xué)的研究，同表面化學(xué)吸附的研究有機的結(jié)合起來，更顯得重要。
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