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    在催化反應(yīng)工程中，為了改善催化反應(yīng)工藝和發(fā)揮催化劑的更大效能，以達到提高產(chǎn)量和降低成本，流化床催化反應(yīng)器在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用日益增加。目前，已成功地應(yīng)用于許多催化過程，例如丙烯在鉬催化劑上氨氧化法制丙烯腈;乙烯在銅催化劑上氧氯化法制氯乙烯;乙快和醋酸在以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑上合成醋酸乙烯以及或鄰二甲苯在釩催化劑上氧化制鄰苯二甲酸酐等。

    以下從催化反應(yīng)和催化劑的角度，簡要敘述有關(guān)流化床的基本知識。

    固體流化就是氣體過小顆粒固體化劑床層時，床層中的化劑顆粒浮在氣體中，進行著不規(guī)則的激烈的運動，整個化床層象開了的水一樣，具有象流體一樣能夠自由流動的性質(zhì)，所以流化床也稱為沸首先我們來談?wù)劻骰窃鯓有纬傻?。如果在裝有小孔篩板的玻璃圓筒內(nèi)放上一些微球催化劑，讓空氣從圓筒底部自下而上的通過，并測定空氣通過床層的壓差ΔP(圖4-17)。我們會發(fā)現(xiàn)當氣體流速較小時，化劑床層并不活動，只是隨著氣體流速W的增加，床層的壓差也增加(見圖4-17中的A段)。這是因為催化劑顆粒間有空隙，這些空形成了彎彎曲曲的小通道，氣體通過這些小通道產(chǎn)生摩擦阻力。流速越大，摩擦阻力也越大，表現(xiàn)出壓差隨著流速增加而增加。如果以壓差和流速的對數(shù)作圖則兩者的關(guān)系是一直線。如果繼續(xù)增加流速，則壓差也繼續(xù)增加，至B點時，床層略有膨脈，開始流化，這時壓差等于床層單位面積上的催化劑重量。圖4-17中的A段，叫做固定床階段，而B點就是固定床轉(zhuǎn)化為流化床的突變點，B1點的氣體流速叫做臨界流速ω臨。

    如從B點繼續(xù)增加流速，只是流化床續(xù)膨脹，而壓差△P則基本保持不變，如B2、B3點。這時化劑顆粒懸浮在氣流中，并向各個方向作激烈的運動。這就是流化床階段。

    如果再繼續(xù)提高流速，當達到某一定值時(圖4-17中的C點)，氣體把化劑顆粒帶走，于是流化過程就轉(zhuǎn)變?yōu)闅饬鬏斔瓦^程。C點是流化床消失和氣流輸送形成的一個突變點。相應(yīng)C點的氣體流速叫帶出流速ω帶。由此可見，要形成流化狀態(tài)，氣體的流速必須大于臨界流速，而小于帶出流速。一般臨界流速和帶出流速可用下列公式計算

ω臨=0,00923dp^1.82(γ固-γ氣)^0.94(米、秒)

ω帶=dp²(γ固-γ氣)/18μ氣(米/秒)

式中    dp-一化劑顆粒平均直徑，

γ固一催化劑顆粒密度，公斤/米；

γ氣——氣體密度，公斤/米³；

μ氣——氣體粘度，公斤/米?秒。

    對于大小不均勻的催化劑顆粒的平均直徑p，可用下式計算：

 

 dp=1/(∑xi/dpi)

 

式中

 

xi——各種順粒篩分的重量百分數(shù)；

 

dpi——各種順粒分的平均直徑，米；

 

dpi=(d1d2)½

 

d1、d2——各種顆粒篩分上下篩目尺寸，米。

    從上列計算公式可以看出，催化劑顆粒密度越小，直徑越小、，氣體粘度越大界和帶出流意小。

以上敘述是理想的操作情況。在這種狀態(tài)下，粒此是散開的，它們基本上按一平均自由行程進行運動。當流化操作在液一固系地或在氣一固密度差較小的氣固系統(tǒng)中實施時，理想研究者將這種流化狀態(tài)命名為散失流化。

    工業(yè)催化流化床反應(yīng)器大多不屬于上述類型。如圖4-18所示。在這種流化床中，顆粒不再以單個粒子而是以聚團的形式出現(xiàn)。氣體主要以氣泡的形式通過床層。盡管這些氣泡內(nèi)也夾帶有少量的催化劑顆粒，但總體說來，氣一固之的接觸是不均勻的我們可以將這種流化狀態(tài)命名為“聚式流化”。聚式流化床是一非均相體。

    曾提出過散失流化和聚式流化的定量判據(jù)，但這種判據(jù)仍不夠完善。經(jīng)驗表明，在流體一固體密度差較小的系統(tǒng)中，通常呈現(xiàn)散失流化，反之，則出現(xiàn)聚式流化。

    隨著操作氣速的變更，氣一固流化床反應(yīng)器可以分別在氣泡床、湍動床以及快速流化床區(qū)域內(nèi)進行操作。目前工業(yè)上應(yīng)用的氣一固流化床一般在氣泡床區(qū)域內(nèi)操作。

    流化床中氣泡的存在，導(dǎo)致氣一固之間不均勻的接觸狀態(tài)，亦造成氣體在流化床中的停留時間參差不齊。另一方面，由于床層中氣泡的激烈運動，使得床層的溫度趨于均一。

    氣泡在其上升過程中，會發(fā)生聚并現(xiàn)象。當氣泡直徑大到與容器直徑相同時，床層就出現(xiàn)所謂騰涌現(xiàn)象。以往都認為騰是不正常的流化狀態(tài)。這種觀點已部分受到非議。事實上，在實驗室規(guī)模條件下，大部分中試以及裝有垂直管的工業(yè)流化床中，騰涌現(xiàn)象是普遍存在的。

    若催化劑顆粒過細(因而粒間粘著力太大)，密度過大，催化劑潮濕或容易結(jié)團，以及氣體分布不均或流速過小時，容易產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是氣體流過床層時形成了短路，使大量氣體還沒有來得及與催化劑接觸就通過了床層，因而原料氣的轉(zhuǎn)化率將顯著降低。

    溝流現(xiàn)象可通過顆粒粒度的變更，流速的調(diào)節(jié)而得以避免。

    以上這些現(xiàn)象有時嚴重地破壞了流化床的正常操作，因此在生產(chǎn)上必果取相應(yīng)的措施，例如改變催化劑的粒度、床層的幾何尺す、反應(yīng)器內(nèi)裝置擋板以及改善入口氣流分布、氣流速度等，以保證流化質(zhì)量，使氣體與化劑顆粒能接觸良好。

    流化床操作速度的選擇，要考慮許多因素。當下列中的某個因素表現(xiàn)突出時，應(yīng)果用較低的流化速度

(1)化劑容易粉碎

(2)床層中催化劑顆粒分布較寬

(3)化學(xué)反應(yīng)速度慢

(4)反應(yīng)熱不大

(5)需要的催化劑床高較小顆粒具有良好的流化特性，在低流速下不致產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。

    相反的對于下列情況，應(yīng)提高流化速度:

(1)催化劑活性高，反應(yīng)速度快

(2)反應(yīng)熱較大，必須通過傳熱面迅速除去

(3)床層須要保持均勻的溫度條件;

(4)床層內(nèi)設(shè)置了擋板和擋網(wǎng)

(5)催化劑需要周期地循環(huán)再生。

    工業(yè)上常采用的流化速度一般為0.2～1.0米/秒。為了提高設(shè)備生產(chǎn)能力，應(yīng)盡可能提高氣體流化速度，這就要求研制活性高和強度大的催化劑。

    從催化反應(yīng)的角度來分析催化劑流化床的基本工藝特點，可以把它與催化劑的固定床作一比較。由于采用了細小的催化劑粒子，并且粒子又處于激烈的運動狀態(tài)，因而產(chǎn)生了如下的有利因素:即流化床有利于物質(zhì)擴散，提高催化過程的總速度;便于傳熱，有利于控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度，使反應(yīng)溫度能在接近于最適溫度范圍進行，提高了化劑的抗毒性能以及便于催化劑的再生和更換。但是也存在一些缺點，其中主要的是催化劑容易磨損和由于氣流返混而使轉(zhuǎn)化率降低。

1.采用細顆粒的催化劑，消除內(nèi)擴散

    通常催化劑顆粒的內(nèi)表面積超過其外表面積數(shù)千倍以上。在流化床中，可以采用比在固定床中小得多的催化劑顆粒，從而消除內(nèi)擴散的影響，使反應(yīng)在化學(xué)動力學(xué)區(qū)內(nèi)進行。也就是說這時化劑的內(nèi)表面被完全利用。

    大顆粒多孔催化劑的內(nèi)表面利用率E1，,受到許多因素的影響，它隨著催化劑粒徑的減小而增加。在內(nèi)擴散區(qū)里，近似于反比關(guān)系。在其他條件相同的情況下，因為E1，越大，轉(zhuǎn)化率越高，所以在內(nèi)擴散區(qū)里，轉(zhuǎn)化率與催化劑粒徑也近似地成反比關(guān)系。

    當化劑的粒度足夠細時，反應(yīng)就過渡到化學(xué)動力學(xué)區(qū)。這時催化劑的內(nèi)表面利用率和催化活性都與其粒徑大小無關(guān)。

    上述情況可以用圖4-19很好地說明。以表示催化劑顆粒大小，x表示反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由圖可以看出，當粒徑很大時(即1/r很小時)，反應(yīng)在內(nèi)散區(qū)1進行，粒徑減小到某一數(shù)值時，反應(yīng)在過渡區(qū)I內(nèi)進行，當催化劑顆粒繼續(xù)減小到足夠小時，反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)Ⅱ內(nèi)進行，這時轉(zhuǎn)化率與粒徑無關(guān)。

    在固定床的情況下，隨著催化劑顆粒的減小，床層的流體阻力急劇地增加，并且還會破壞氣流沿反應(yīng)器軸向截面分布的均勻性。因此在大多數(shù)催化過程中，采用粒徑為4～6毫米的催化劑。所以許多工業(yè)催化過程都是在擴散區(qū)內(nèi)進行。這時催化劑的內(nèi)表面利用率不超過0～50％，也就是說催化劑的內(nèi)表面還有一半以上根本沒有參加反應(yīng)。

    在流化床的情況下，流體阻力與催化劑粒徑大小和氣流速度無關(guān)，因此可采用粒徑足夠小的化劑。使用這種催化劑可使表面利用率達到百分之百。這時與固定床比較，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可加倍到兩倍。

    此外，由于在流化床中能消除內(nèi)散的影響，所以可以采用孔徑更小內(nèi)表面更大的催化劑，從而增加單位體積催化劑的生產(chǎn)能力。

2.流化床床層溫度均勻

    由于在流化床內(nèi)溫度的均勻一致，所以可在很大程度上使反應(yīng)接近最適溫度進行，特別是對于放熱反應(yīng)，能提高反應(yīng)速度和產(chǎn)品得率。

    在固定床的情況下，熱傳導(dǎo)是以下述三種方式進行的:催化劑顆粒的熱傳導(dǎo)催化劑顆粒的熱輻射;在催化劑顆粒間流動的氣體的對流。由于催化劑多孔結(jié)構(gòu)和顆粒間的接觸面很小，所以催化劑層的熱傳導(dǎo)通常是不大的。催化劑的熱輻射只有當溫度高于500℃時オ顯得重要。至于在催化劑顆粒間氣體的對流這一因素，只有當氣流沿徑向強烈攪拌時才具有大的意義，但是固定床不具備這種條件。因此，由上述三個因素構(gòu)成的固定床有效導(dǎo)熱系數(shù)，其值不大。對由氧化物或鹽類構(gòu)成的催化劑入值大約是1千卡/米?時?度，對于多孔金屬催化劑入a為幾十千卡/米?時?度而對純金屬(金屬網(wǎng))催化劑為幾百千卡/米?時?度。在化劑的流化床里，熱傳導(dǎo)是由快速渦流和催化劑顆粒碰撞實現(xiàn)的。這時有效導(dǎo)熱系數(shù)達到數(shù)千千卡/米·時·度，因此，對任何熱傳導(dǎo)不大的催化劑顆粒，床層中的溫度不論是沿床層截面或床高都是接近等溫的。為了進行比較，現(xiàn)將固定床催化劑，氧化鋁和金屬銀以及流化床催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù)列于表4-5。

    這樣，對強烈的放熱可逆反應(yīng)，由固定床過渡到流化床時使有可能將平均反應(yīng)溫度提高幾十度，因而使反應(yīng)速度常數(shù)增加。在某些情況下可增加10倍甚至20倍。

    我們來比較放熱可逆反應(yīng)和吸熱可逆反應(yīng)這兩種情況。當入口氣體溫度相同時出口氣體轉(zhuǎn)化率的差別。

    圖4-20是單層等溫流化床和絕熱固定床反應(yīng)的溫度條件與氣體出口平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

    對放熱反應(yīng)的絕熱過程，當床層入口氣體溫度為t1時，床層內(nèi)溫度沿氣流方向逐漸升高，到出口時，氣體溫度為t2，這時可能達到的最高轉(zhuǎn)化率為x絕。對于流化床，床內(nèi)溫度分布幾乎是均勻一致的，即都等于t2。因為t2高于t1，流化床內(nèi)的催化劑整個都處于較高的溫度2狀態(tài)，所以在固定床和流化床都達到平衡轉(zhuǎn)化率的情況下，在流化床內(nèi)的反應(yīng)速度要大的多。如果將流化床內(nèi)的溫度控制在，因為是放熱反應(yīng)，進料溫度可以甚至低于，而轉(zhuǎn)化率則可達到x最大。比較x最大和x絕可知，當t2高于t1幾十度時，流化床比固定床的轉(zhuǎn)化率可提高75％到100％。

    關(guān)于吸熱的可逆反應(yīng)，也可以進行類似的分析。對于絕熱的固定床來說，由于反應(yīng)是吸熱的，沿催化劑床層軸向溫度逐降低，當床層入口氣體為t1，出口氣體降到t2，這時可達到的最高轉(zhuǎn)化率為x絕。對于流化床，如果最終轉(zhuǎn)化率也達到x絕，則床層溫度只需保持t2(t2＞t1)如果流化床內(nèi)溫度保持在t1，則可能達到的轉(zhuǎn)化率將為x最大。顯然，x最大＞x絕。由于吸熱可逆反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，若t1高于t2幾十度時，平衡轉(zhuǎn)化率同樣地可提高75～100％

    流化床床層的溫度分布均勻一致，對有機合成工業(yè)具有重要的實際意義。特別是對許多有機氧化反應(yīng)，即使反應(yīng)有不太大的過熱，也會引起副反應(yīng)速度的急劇增加。

    此外，在固定床中，一般采用3～8毫米粒徑的催化劑，在催化劑顆粒中心的溫度可能高于顆粒外表面幾十度，對有機氧化反應(yīng)來說必將導(dǎo)致得率的降低和選擇性的下降，這是因為在顆粒深處反應(yīng)物和有用的產(chǎn)物進一步完全氧化所致。

    由于流化床的有利的溫度條件，對于強烈放熱的有機反應(yīng)，可以采用高濃度的原料操作而不必擔心催化劑由于燒結(jié)而失活。

3.便于催化劑的更換和再生

    流化床對使用壽命短或需要頻繁再生的催化劑特別有利。如對催化裂化、脫氫和其他有機化合物的生產(chǎn)過程，流化技術(shù)具有決定性的意義。因為在這些生產(chǎn)過程里，反應(yīng)幾分鐘后催化劑粒子就被有機膜覆蓋而使催化劑失去活性，因而需要將催化劑循環(huán)再生，這時利用流化床就可以連續(xù)地或周期地將化劑再生，然后再送入反應(yīng)器。

在固定床中周期地更換催化劑，很費勁也不易機械化。而且在不少情況下這種操作是有毒的。特別是對大噸位的管式反應(yīng)器，在入化劑時，還要保證后每根管子有相等的壓力降，方不致發(fā)生短路。當氣流分布不均勻時，或經(jīng)過長時間使用的催化劑都可能引起化劑由于局部過熱而結(jié)被熔的催化劑粒子粘在管壁上，要清理一臺裝有一萬多根管子的反應(yīng)器，也是很麻煩的事。

    此外，在流化床中取熱和給熱也比固定床方便的多。

4.流化床化劑的耐磨性

    流化床技術(shù)上也存在一些缺點，其中主要的是由于催化劑顆粒處于激烈的運動氣流中而互相碰撞，造成磨損破碎，以及由于返混現(xiàn)象而使轉(zhuǎn)化率和選擇性下降。這些都必須從改進催化劑的制備方法和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來解決。

    催化劑的耐磨性是流化床化劑能否應(yīng)用到工業(yè)中去的決定性因素。

    催化劑的耐磨性與擦系數(shù)。成反比。擦系數(shù)產(chǎn)生于顆粒之間的相互碰撞，以及顆粒與反應(yīng)器壁和熱交換器之間的磨擦和碰撞。正比于催化床中顆粒的動能(1/2mω²)，即

 

δ=Amω²/2

式中    m一一化劑粒子的質(zhì)量；

ω——催化劑粒子運動的速度；

A——比例常數(shù)。

    根據(jù)實驗結(jié)果，化劑的損量與其粒徑的三次方成正比。在流化床操作允許的氣流速度范內(nèi)，粒子運動速度隨氣流速度的增加而增加，即損量隨操作速度的提高而迅速地增加。表面光滑的球形顆粒要比有棱角的、不光滑的顆粒耐磨5～10倍。

    圖4-21表示在流化床中不規(guī)則塊狀粒子的損量與操作時間的關(guān)系。從圖可以看出，催化劑的損量隨操作時間迅速增加，然后趨向平穩(wěn)。這可以分為兩個階段，在第一個階段里，不規(guī)則的塊狀粒磨擦成為表面光滑的球形顆粒，這一階段時間的長短取決于物質(zhì)的性質(zhì)，可以由幾小時到數(shù)月。在第二個階段里，催化劑的磨損量不再明顯地隨時間增加。

    為了回收這些被氣流攜帶的催化劑粉末，必須在反應(yīng)器內(nèi)或在反應(yīng)器外設(shè)置收裝置過濾器或旋風分離器。

    在催化劑的研制中，為了使催化劑具有足夠的耐磨性能，考慮到在流化床中可以采用更適宜的操作溫度和改善催化劑內(nèi)表面利用率來提高反應(yīng)速度，所以在許多情況下流化床寧可選用比固定床活性低的催化劑。

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