固定床催化反應(yīng)器
三水錳礦 / 2021-08-02
第四節(jié) 固定床催化反應(yīng)器
在多相化反應(yīng)中，顆粒狀固定床反應(yīng)器的應(yīng)用，最為廣泛。
這是由于固定床一般結(jié)構(gòu)簡單，建設(shè)費(fèi)用低，也容易操作。此外，固定床還具有以下優(yōu)點(diǎn):的
(1)催化劑在固定床中磨損少;
(2)催化劑的形狀和大小，可在很大的范圍內(nèi)選擇
(3)允許空速變動(dòng)的范圍大，因此接觸時(shí)間可以大幅度的變化，能適應(yīng)很快的和很慢的化學(xué)反應(yīng)
(4)一次通過的轉(zhuǎn)化率高，特別有利于未反應(yīng)的原料循環(huán)再用。
但是，事物總是一分為二的，固定床具有這些優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在下面一些缺點(diǎn)：
(1)固定床反應(yīng)器不利于采用壽命短的或需要頻繁再生的催化劑
(2)沿催化劑床層的軸向和徑向，不可避免地產(chǎn)生溫度梯度
(3)當(dāng)床層厚或空速大時(shí)，壓力降增大，動(dòng)力消耗增加。為了解決上述問題，設(shè)計(jì)上常常采取許多技術(shù)措施，例如催化劑的放置方法和反應(yīng)熱交換方法，與此相適應(yīng)地就出現(xiàn)了各種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。
目前工業(yè)上采用的固定床反應(yīng)器，有下面一些類型。
一、單層絕熱反應(yīng)器
又叫容積型絕熱反應(yīng)器，它是絕熱反應(yīng)器中最簡單的一種。如圖4-2所示。這種反應(yīng)器大多數(shù)是由金屬材料制成的圓筒，圓筒下部有一個(gè)格板，將催化劑堆放在格板上。反應(yīng)氣的體從反應(yīng)器的上部進(jìn)入，通過催化劑床層，由下部流出而不致使催化劑顆粒運(yùn)動(dòng)或造成磨損甚至被夾帶出去。也有少數(shù)反應(yīng)器是球形或橢圓形的。這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，催化劑層高與床層直徑之比，要有一個(gè)適宣的數(shù)值。如果層高與直比過大，就會(huì)使流體阻力増加；同時(shí)由于健化劑本身的重量，容易壓碎下部的化劑。反之，如果比值太小，又會(huì)使氣流流經(jīng)造價(jià)層時(shí)分布不均。
單層絕熱反應(yīng)器，具有構(gòu)簡單，空間利用率高，和操作方便的優(yōu)點(diǎn)。石腦油的臨氫重整，丁烷脫氫制丁烯和丁烯，乙烯氣相水合制酒精等過程，就是采用這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。
為了改善反應(yīng)溫度條件，有時(shí)把幾個(gè)這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器串聯(lián)起來。例如由石腦油催化重整生產(chǎn)芳烴的工藝流程，就是把三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)起來的(圖4-3)。重整過程是吸熱的，隨著重整反應(yīng)的進(jìn)行，沿氣流方向催化劑床層溫度逐漸降低，如果把所需要的催化劑都放在一個(gè)反應(yīng)器里，則沿氣流方向越向下，催化劑的作用就越不能充分發(fā)揮。當(dāng)把這些催化劑分別放在三個(gè)反應(yīng)器里，并在第二和第三反應(yīng)器前用加熱爐將原料氣提高到所需要的溫度時(shí)，重整過程就會(huì)有很大的改善。
由于單層絕熱反應(yīng)器沒有熱交換設(shè)備，從而使它的應(yīng)用受到了限制。它僅適用于反應(yīng)的熱效應(yīng)不大，反應(yīng)產(chǎn)物比較穩(wěn)定，反應(yīng)氣體混合物中有大量的如水或氮?dú)獾惹樾詺怏w，一次通過的轉(zhuǎn)化率不高等過程。
二、多段絕熱反應(yīng)器
在工業(yè)上，當(dāng)反應(yīng)的熱效應(yīng)較大時(shí)，常常采用多段絕熱反應(yīng)器，如圖4-4所示。在反應(yīng)器內(nèi)有若干層隔板，顆粒狀的催化劑1均勻地分布在隔板上。催化劑床層之間裝有列管式熱交換器2，或把熱交換器裝在反應(yīng)器之外如3。原料氣從反應(yīng)器下部進(jìn)入，交替地通過催化劑床層進(jìn)入熱交換器的換熱管。反應(yīng)混合物從最后的催化劑床層中流出后，再進(jìn)行回收、分離和精制。
為了保持反應(yīng)所需要的溫度條件，可用各種換熱方法。根據(jù)過程的特點(diǎn)，選擇適當(dāng)?shù)臒彷d體和冷卻劑，或者就用原料本身。工業(yè)上常用的熱載體列于表4-3。
多段絕熱反應(yīng)器，在操作上具有很大的靈活性。因?yàn)樵诿總€(gè)熱交換器里，可以將反應(yīng)混合物冷卻或加熱到所需要的溫度，這樣可使催化反應(yīng)在各層中以接近最適的溫度條件下進(jìn)行從而提高催化反應(yīng)的效率。
在生產(chǎn)酸的過程中，二氧化硫氧化為三氧化所用的多段絕熱反應(yīng)器，就是一個(gè)典型的例于。
這個(gè)反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)
SO2+1/2 02≒S02+22.9千卡
溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率降低。平轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系，如圖4-5所示。由圖可見，反應(yīng)溫度越低，對提高平衡轉(zhuǎn)化率越有利。但是由化劑的性要求，入氣體的溫度不能低某一溫度加果入口氣體的溫度低這個(gè)溫度時(shí)，由催化反應(yīng)的速度大慢，以致反應(yīng)放出的熱量不是維持化劑床層為繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)所必需的溫度，這樣的溫度通常稱為燃起溫度。燃起溫度的高低決定于化劑的性質(zhì)和氣體組成。對于釩催化劑，當(dāng)氣體組成為7％SO2;11％02;82％N2時(shí)，燃起溫度一般在400C左右。
現(xiàn)在，在硫酸廠中，大都用四段絕熱轉(zhuǎn)化器(圖4-6)，每段氣體進(jìn)口和出口溫度以及轉(zhuǎn)化率，列于表4-4。由于每段出口溫度漸降低，方可使最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上。
為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率和防止大氣污染，可將達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的混合氣體導(dǎo)入吸收塔，將三氧化硫吸收下來，然后再送入轉(zhuǎn)化器的下一段。這樣在化學(xué)平衡上有利于二氧化硫的深度轉(zhuǎn)化。前國外新建硫酸廠，普遍采用兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)9.5％，尾氣中二氧化硫含量在0.05％以下。
一氧化碳水蒸汽變換制氫是合成氣制造的一個(gè)重要步驟，反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)：
溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，此可采用兩個(gè)多段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)起來的流程。第一個(gè)反應(yīng)器的溫度較高(480～550℃)，有利于提高反應(yīng)速度，第二個(gè)反應(yīng)器的溫度較低(400～450℃)，有利于進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。這種流程是早期的設(shè)計(jì)，現(xiàn)在僅在某些中小型的老廠中還采用。
自低溫銅鋅變換化劑研究成功后，反應(yīng)溫度可降至200～280C，因而CO的平衡轉(zhuǎn)化率大為提高。一般新建氨廠在交換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上將老流程的兩個(gè)反應(yīng)器疊合在一起，如圖4-7所示將催化劑分兩層充填，通常上層是充填耐熱性較高的鐵催化劑，下層則充填低溫活性高的銅鋅催化劑。上層的反應(yīng)溫度一般在300~500℃，下層的反應(yīng)溫度則在200~280℃。這種設(shè)計(jì)可使出口氣體中CO的濃度降到0.5％以下，從而給采用除CO和CO2新工藝甲烷化創(chuàng)造了條件。
多段絕熱反應(yīng)器，相對說來，結(jié)構(gòu)比較簡單，特別是對大噸位的裝置，例如對日產(chǎn)1000噸以上的大型反應(yīng)器，在隔板間用高效的熱交換結(jié)構(gòu)，可以分段控制床層溫度，使反應(yīng)在最適溫度下進(jìn)行，同時(shí)催化劑床層的阻力也不大。由于它具有這些優(yōu)點(diǎn)業(yè)上常應(yīng)用。如由環(huán)己醇脫氫制環(huán)己，丁二醇脫水制丁二烯以及CO變換制氫氣等。多段絕熱反應(yīng)器的缺點(diǎn)是裝卸催化劑不方便，當(dāng)床層很薄時(shí)沿床層軸向氣體容易分布不均。
三、列管式反應(yīng)器
列管式反應(yīng)器在現(xiàn)代石油化工中的應(yīng)用非常廣泛。特別是對那些強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，例如，由烴類氧化制取含氧化合物，常常采用列管式反應(yīng)器。
由于列管式反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上與換熱器相似，所以也叫做熱交換型反應(yīng)器。這種反應(yīng)器實(shí)際上就是將許多單個(gè)的反應(yīng)管并聯(lián)起來，并把它固定在反應(yīng)器殼體內(nèi)的管板上。
為了保持催化反應(yīng)的最適溫度，對于放熱反應(yīng)必須及時(shí)的將反應(yīng)熱導(dǎo)出，對于吸熱反應(yīng)及時(shí)的向催化劑層中供熱。在強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)中問題最復(fù)雜。其中最重要的問題是，反應(yīng)管管徑的大小及載熱體選擇和循環(huán)方式。
反應(yīng)管徑的大小對催化劑層徑向溫度分布的影響很大。反應(yīng)管由金屬制成，導(dǎo)熱系數(shù)大但在大多數(shù)情況下，催化劑的導(dǎo)熱系數(shù)相對要小的多。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱由催化劑通過管壁傳遞給管外載熱體。因此，從反應(yīng)管壁沿半徑方向越接近管的中心，溫度差越大。由此可見，管徑越小，溫差越小。但是管徑越小，反應(yīng)器的管數(shù)增加，設(shè)備費(fèi)用增加，催化劑裝卸不方便，流體阻力也升高。所以，工業(yè)上采用的管徑通常不小于15毫米，一般為20～30毫米以上。
關(guān)于載熱體的選擇和循環(huán)方法，可根據(jù)要控制的溫度范圍來決定?？刹捎盟柡驼羝?、加壓水、礦物油、聯(lián)苯一聯(lián)苯混合物和熔鹽等(見表4-3)。常用的循環(huán)方法有沸騰、內(nèi)部強(qiáng)制循環(huán)和外部強(qiáng)制循環(huán)等。
乙炔法合成氯乙烯的反應(yīng)
是放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度為160～10℃于反應(yīng)溫度不太高，可果用循環(huán)法。反放出的量過管傳給沸的水，水受熱變?yōu)檎羝?，進(jìn)入外部冷凝器冷凝為水，然后再自然流入反應(yīng)器，循環(huán)使用
是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，通常反應(yīng)溫度為400~500℃，混合氣體中含的1％(重量)，其余是空氣。反應(yīng)溫度高，可采用熔鹽為載熱體的內(nèi)部強(qiáng)循環(huán)方法。熔鹽在反應(yīng)器的管間，用攪拌器攪，使鹽的溫度在反應(yīng)器內(nèi)基本上一致。氧化放出的熱量，通過管傳給鹽，再傳給水，水變?yōu)檎羝?，然后?dǎo)出反應(yīng)器外。對這個(gè)反應(yīng)也可采用外部強(qiáng)制循環(huán)的方法。
為了各種不同的目的，有時(shí)將兩個(gè)列管式反應(yīng)器串聯(lián)起來。例如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷時(shí)，有采用兩段氧化流程的，如圖4-9所示。反應(yīng)
也是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。環(huán)氧乙烷是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，為了減少環(huán)氧乙烷的進(jìn)一步氧化，當(dāng)乙烯在第一反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到某一定程度時(shí)，將混合物導(dǎo)出反應(yīng)器，用水吸收，吸收后的氣體中還含有未反應(yīng)的乙烯，補(bǔ)充適量的空氣后，經(jīng)過換熱再送入第二反應(yīng)器。這樣既可提高總收率，又可避免催化劑層的過熱。
由乙炔和氯化氫合成氯乙烯的反應(yīng)，也是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，為了延長氯化汞(載在活性炭上)催化劑的壽命，也可以采用上述兩段反應(yīng)的流程。這樣可以避免由于催化劑層中出現(xiàn)“熱點(diǎn)”而使催化劑失活。
列管式反應(yīng)器的最大優(yōu)點(diǎn)，是反應(yīng)氣體通過催化劑床層接近活塞流，返混很小，對于強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)能提供比較合理的溫度條件，避免化劑因宋層過熱面，以及不穩(wěn)定產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)，化劑選擇性高，容易掌放大規(guī)律，工業(yè)化比較有把，因而在烴類的氧化工藝中被廣泛地采用。除上述反應(yīng)外，還有兩烯氧化制丙烯和丙烯酸，丙烯氧化丙烯等。
列管式反應(yīng)器的主要缺點(diǎn)，是構(gòu)復(fù)，加工制造不方便，特別是對大型反應(yīng)器，需要安裝非常多的管子，幾千根到一萬多根。例如，由和空氣氧化生產(chǎn)的列管式反應(yīng)器，年產(chǎn)1.5萬噸的一合反應(yīng)器就有一萬五千余根管子，如果再放大到2.5萬噸，就需要兩萬多根管子。在需要加壓時(shí)，又增加了設(shè)備材料和加工制造的復(fù)雜性。
四、本身熱交換型反應(yīng)器
這類反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，是利用原料氣來降低催化劑床層的溫度，同時(shí)原料氣本身也達(dá)到預(yù)熱的目的。因?yàn)橐环矫娣磻?yīng)放出的熱量，需要導(dǎo)出，另一方面原料氣在進(jìn)入催化劑床層之前，也必須預(yù)熱到一定的溫度，所以采用這種形式的結(jié)構(gòu)，可以說是一舉兩得。
本身熱交換型反應(yīng)器有多種。常見的基本換熱方式如圖4-10所示。圖中氣流方向如猜頭所示，上方的三個(gè)圖是熱交換的基本形式，下方的三個(gè)圖是與之對應(yīng)的溫度分布，(1)和(2)中的T1表示氣流在床層的溫度分布，T2表示化劑床層的溫度分布(3)中的T1和T2分別表示氣流在管內(nèi)和管外的溫度分布，T2表示催化劑床層的溫度分布。由圖可以明顯看出，熱交換的方式不同，在催化劑床層中溫度分布形式也不一樣。因此可以根據(jù)催化劑床層溫度分布的需要，設(shè)計(jì)各種形式的反應(yīng)器。
氨的合成塔，是這類反應(yīng)器最典型的應(yīng)用實(shí)例。由于合成氨工業(yè)的重大意義，而合成塔又是合成氨裝置的心臟，所以合成塔的設(shè)計(jì)是關(guān)健技術(shù)問題之一，特是日產(chǎn)1000～2000噸的巨形塔的設(shè)計(jì)。對于日產(chǎn)1000噸的合成塔，塔徑1.82.42米，塔高23.5～12.0米，塔重105～220噸。目前國外正在進(jìn)行日產(chǎn)3000合成塔的設(shè)計(jì)，這種塔的外筒重量約為400噸。
圖4-11是合成塔的幾種形式。
氨的合成反應(yīng)，是一個(gè)體積縮小的可逆的放熱反應(yīng)
因此，增加系統(tǒng)的壓力和降低反應(yīng)溫度對提高平衡轉(zhuǎn)化率有利。但受設(shè)備材料和催化劑活性的限制，對大型氨廠一般選用300大氣壓和400～500C。
五.徑向反應(yīng)器
徑向反應(yīng)器是原料氣沿催化劑床層半徑方向流動(dòng)的反應(yīng)器。這和前面討論的軸向流動(dòng)的反應(yīng)器是不同的。
圖4-12是結(jié)構(gòu)最簡單的徑向反應(yīng)器。殼體內(nèi)有由兩個(gè)半徑不等的同心圓多孔板組成的夾層，把催化劑放在夾層里。原料氣由反應(yīng)器的上部進(jìn)入化劑床層的外都空間，經(jīng)多孔板進(jìn)入化劑層，并沿半徑方向向反應(yīng)器的中心管流動(dòng)，最后由中心管導(dǎo)出反應(yīng)器。
徑向反應(yīng)器最大的優(yōu)點(diǎn)、是氣體通過化劑床層的壓力降小可使用非常細(xì)的催化劑顆粒，允許高空速操作。
徑向反應(yīng)器已應(yīng)用于合成氨和石腦油化重整的過程。
現(xiàn)在氨的合成塔，逐漸向大型化發(fā)展不久的將來，可能實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)一百萬噸的合成塔。采用徑向合成塔，由于壓降小可采用1.5～3毫米粒徑的催化劑，而軸向反應(yīng)器則通常使用812米的粒徑。這樣大大提高了催化劑的表面利用率，從提高了轉(zhuǎn)化率，增加了生產(chǎn)能力。同時(shí)由于壓降小，也可以減少動(dòng)力消耗。
合成氨徑向合成塔的種類很多，圖4-13是其中一種的示意圖。原料氣從上部主要入口進(jìn)入合成塔，沿外筒與內(nèi)筒之間的空自上而下地流動(dòng)，以冷卻外筒，從塔的下部進(jìn)入換熱器。在換熱器里被反應(yīng)后的氣體加熱，然后與下部進(jìn)入的激冷原料氣體混合，調(diào)節(jié)所需要的溫度后沿中央管上升到第一反應(yīng)區(qū)，由第一反應(yīng)區(qū)出來的氣體向下流動(dòng)，在此過程中受到壁外從上部流下的原料氣冷卻。然后，氣體由外沿徑向進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后氣體通過換熱器，從塔的下部流出。
對石腦油雙金屬催化重整，當(dāng)規(guī)模不大時(shí)可采用簡單徑向反應(yīng)器。對于大型裝置，可用連續(xù)再生型的重整裝置。這種裝置實(shí)際上是一種移動(dòng)床徑向反應(yīng)器。
重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)在應(yīng)用移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，用三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)起來，這就便于對隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低了溫度的氣體進(jìn)行加熱。圖4-14是三段連續(xù)再生型反應(yīng)器，只不過是裝在一起罷了。
這種裝置的優(yōu)越性在于，能使催化劑經(jīng)常處于新鮮狀態(tài)，保持高的活性，更有效地發(fā)揮催化劑的作用同時(shí)能保持恒定的氫氣產(chǎn)率，不需停工再生催化劑，因而可以增加生產(chǎn)能力。
由于這種裝置復(fù)雜，再生設(shè)備費(fèi)用高，操作也比固定床麻，所以僅對大型裝置來說，在經(jīng)濟(jì)上它才是合理的
六、薄層催化劑反應(yīng)器
當(dāng)催化反應(yīng)速度很快，接觸時(shí)間又很短時(shí)，采用薄層式化反應(yīng)器是合理的。工業(yè)上由氨氧化制硝酸的金屬網(wǎng)反應(yīng)器，是這類反應(yīng)器的一個(gè)代表(圖4-15)。
催化劑為鉑銠合金絲。合金絲的組成為90％鉑和10％。金絲的直徑為0，04～0.06毫米，織成具有1000～3600孔/厘米的網(wǎng)，通常把7～8層選起來做為化劑床層。
氨的氧化反應(yīng)
4NH3+502→4NO+6H2O+216.7千卡
是放熱反應(yīng)，在800℃左右時(shí)，反應(yīng)速度非?？?，通過金屬網(wǎng)催化劑時(shí)，在0.001～0，0001秒之內(nèi)即可完成。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，不僅網(wǎng)催化劑的活性降低，而且還會(huì)發(fā)生氨分解的副反應(yīng)。當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，則網(wǎng)容易損壞。鉑和都是貴金屬，通常在反應(yīng)器中都安裝回收設(shè)備。在這種情況下，每噸100％HNO2約耗
催化劑70毫克。不裝回收設(shè)備時(shí)，約耗140毫克。
甲醇在銀粒催化劑上氧化制甲醛，也采用薄層催化劑(圖4-16)。細(xì)銀粒鋪成幾毫米厚的催化劑床層。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖4-16所示。
甲醇的氧化反應(yīng)
CH3OH+1/2 O2。→HCHO+H2O
是一個(gè)放熱反應(yīng)，在650℃以甲醇、空氣和水蒸汽的混合物通過銀薄層催化劑時(shí)，接觸時(shí)間約在百分之一秒內(nèi)即可完成。由于甲醛在高溫下不穩(wěn)定，所以從催化劑層出來的混合氣體必須迅速地送入換熱器，以降低溫度，防甲醛完全氧化為二氧化碳和水。
.jpg "單層絕熱反應(yīng)器")
.jpg "石腦油鉑催化重整反應(yīng)裝置")
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.jpg "多段絕熱反應(yīng)器")
.jpg "四段絕熱轉(zhuǎn)化器")
.jpg "四段絕熱轉(zhuǎn)化器的溫度和轉(zhuǎn)化率")
.jpg "CO水蒸氣變換反應(yīng)裝置")
.jpg "列管式反應(yīng)器循環(huán)方法")
.jpg "苯氧化制順丁烯二酸酐的反應(yīng)")
.jpg "乙烯氧化制環(huán)氧乙烷"){kind=small}
.jpg "乙烯氧化制環(huán)氧乙烷")
.jpg "常見的基本換熱方式")
.jpg "氨合成塔的幾種形式")
.jpg "合成氨徑向合成塔")
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.jpg "甲醇在銀粒催化劑上氧化制甲醛")
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