欧美激情一区二区三区在线,免费a级毛视频,老熟女乱子伦,麻豆国产尤物av尤物在线观看,欧美国产一区二区三区激情无套

第三節(jié)催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定

    在第一章中曾經(jīng)指出，在沒(méi)有擴(kuò)散影響的情況下，固體化劑的活性和選擇性決定于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。然而對(duì)大多數(shù)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，由于它的多孔結(jié)構(gòu)和具有一定的顆粒大小，在生產(chǎn)條件下，反應(yīng)常常受到擴(kuò)散的影響。這時(shí)化劑的活性，選擇性和壽命都與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

一、催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)與化性能的關(guān)系

1.比表面與活性

    當(dāng)催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一定時(shí)，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)內(nèi)單位重量(或體積)催化劑的活性決定于它的比表面的大小。

   表3-3為2,3-二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)裂解反應(yīng)的數(shù)據(jù)。由不同方法得到的硅酸鋁的比表面，相差最大有10倍，而它的裂解活性也相差10倍?；罨軇t始終保持不變?；钚耘c比表面成正比關(guān)系，見(jiàn)圖3-32。

   在硅酸鋁催化劑上進(jìn)行的烴類(lèi)裂解反應(yīng)，常可觀察到上述直線關(guān)系。可以認(rèn)為在這種化學(xué)組成一定的催化

劑的表面上，活性中心是均勻分布的。但是，由于制備方法的不同，許多催化劑的活性與其比表面并不能成簡(jiǎn)單的正比關(guān)系。

    盡管如此，比表面仍是催化劑的最重要的性質(zhì)之一。在研究各種物質(zhì)的固有催化性能時(shí)，常以比活性(單位面積上呈現(xiàn)的活性)作為比較的基礎(chǔ)。在工業(yè)催化劑的制備研究中，也離不開(kāi)比表面的數(shù)據(jù)。例如在比較不同組成或組成相同而制法不同的催化劑的活性時(shí)，如果考慮到不同樣品比表面的差異，就能確定單位重量催化劑活性的不同究竟是由于比表面的變化，還是由于單位表面積上的活性改所致。這對(duì)催化劑的研制具有指導(dǎo)意義。

    通常，對(duì)反應(yīng)速度小的、生成物在反應(yīng)條件下穩(wěn)定而且不發(fā)生連續(xù)反應(yīng)的過(guò)程，采用高比表面和小孔徑的催化劑是有利的。

2.孔結(jié)構(gòu)與活性和選擇性

    當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行時(shí)，催化劑的活性和選擇性與孔結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。但是，當(dāng)反應(yīng)分子由顆粒外部向內(nèi)表面擴(kuò)散或當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物由內(nèi)表面向顆粒外表面擴(kuò)散受到阻礙時(shí)，催化劑的活性和選擇性就與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。大多數(shù)工業(yè)催化過(guò)程都處于這種條件下。關(guān)于擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速度的影響，本章第一節(jié)已詳細(xì)討論過(guò)。這里僅舉幾個(gè)孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性和選擇性影響的例子。

(1)孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響    很多研究工作者發(fā)現(xiàn)，燃料油脫硫催化劑的活性與孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，并導(dǎo)出了各種形式的活性與催化劑孔結(jié)構(gòu)因素的關(guān)系式。

    錫爾和惠勒用中東直餾汽油，在375℃、35大氣壓進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)，求得了催化劑的活性和孔結(jié)構(gòu)之間的如下關(guān)系式:

㏑C入/C出=3S（KD*r）½/SvR2½

式中  C入一一反應(yīng)器進(jìn)口原料油中硫的濃度;

C出一一反應(yīng)器出口物料中硫的濃度;

S一一催化劑比表面，米2/克;

K一一反應(yīng)速度常數(shù)，厘米/秒;

D*一一硫化物在孔內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，厘米2/秒;

r一一平均孔半徑，Å;

Sv一一空間速度，小時(shí)^-1;

R一一催化劑顆粒半徑，厘米。

    由上式可以看出，當(dāng)比表面和孔半徑増大時(shí)，上式左端的數(shù)值也增大，即催化劑的活性也升高。

    不僅反應(yīng)物向孔內(nèi)的散，能影響反應(yīng)速度，而且反應(yīng)產(chǎn)物的逆擴(kuò)散，同樣也能影響反應(yīng)速度。即孔徑也影響這類(lèi)反應(yīng)的表觀活性。中壓法乙烯催化聚合反應(yīng)就是一個(gè)例子。聚乙烯的生成量與催化劑平均孔徑的關(guān)系繪于圖3-3。當(dāng)催化劑平均孔徑為160Å時(shí)，化劑的活性最高。曲線的形式可以這樣解釋?zhuān)瘎┘刃枰哂凶銐虻膬?nèi)表面以便進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)，又必須供使生成的大分子量聚乙烯向外逆擴(kuò)散的足夠大的孔徑。

(2)孔結(jié)構(gòu)對(duì)選擇性的影響  在擴(kuò)散作用的影響下，催化劑的選擇性也與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。以下分別討論三種類(lèi)型的反應(yīng)。

  a.兩個(gè)無(wú)關(guān)的平行反應(yīng)

A k1→B+C

x k2→y+z

式中k1、k2為表觀速度常數(shù)。

    烯烴和芳烴混合物的加氫屬于這類(lèi)反應(yīng)，人們希望烯烴加氫，而不希望芳烴加氫。為了便于說(shuō)明起見(jiàn)，假定上述兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)都是一級(jí)，則相應(yīng)的反應(yīng)速度為

-dA/dt=k1A

-dx/dt=k2A

上式除以下式，然后積分得

αA=1-(1-αx)^s

式中αA和αx，分別為反應(yīng)物A和x反應(yīng)了的分?jǐn)?shù)。S為速度常數(shù)的比值k1/k2。對(duì)于一定的α值，反應(yīng)了的A的百分?jǐn)?shù)僅與S有關(guān)。因?yàn)镾值表征催化劑的選擇性，所以稱(chēng)S值為選擇因子。在實(shí)驗(yàn)中改變接觸時(shí)間，以log(1-αA)對(duì)g(1-αx，)作圖，由直線的斜率得S。

如無(wú)擴(kuò)散影響時(shí)，則

k1=kA，k2=kx

或S=k1/k2=kA/kx

式中k1和k2為不受擴(kuò)散影響的真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)。這時(shí)反應(yīng)速度快的對(duì)總過(guò)程來(lái)說(shuō)，選擇性也高。

    當(dāng)反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散速度控制時(shí)，實(shí)測(cè)的反應(yīng)速度不與真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)成正比，而是與其平方根成正比，這時(shí)k1正比于kA½ k2正比于kx½ ，如果這兩種反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)接近，則

S=k1/k2=(kA/kx)½

即選擇因子為無(wú)擴(kuò)散影響時(shí)的度常發(fā)平方根。如果A的反應(yīng)速度比的反應(yīng)速度比x快，則由于擴(kuò)散影響，A反應(yīng)表面利用率的降低，要比x反應(yīng)表面利用率快的多而使反應(yīng)的選擇性下降了。

    所以對(duì)這類(lèi)反應(yīng)，小孔徑催化劑有利于慢應(yīng)選擇性的提高，而使快反應(yīng)的選擇性下降。

    b.同一種起始物質(zhì)的平行反應(yīng)

    乙醇脫氫可生成乙醛，也可以脫水生成乙烯，乙烯可以氧化為環(huán)氧乙烷，也可以氧化為CO2。如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)仿前可得:

 αB=Sαc

式中αB和αc分別為反應(yīng)物A變成B和C的分?jǐn)?shù)，S為k1/k2。

    在兩種情況下，如果兩個(gè)反應(yīng)的級(jí)次相同，則不論是否存在內(nèi)擴(kuò)散阻礙，反應(yīng)的選擇性是不受影響的。這是因?yàn)樵诳變?nèi)表面的每一點(diǎn)上，兩個(gè)反應(yīng)都按相同的速度比k1/k2進(jìn)行，而與A的分壓無(wú)關(guān)。若B為所希望的產(chǎn)物，其得率為k1/(k1+k2)，而與催化劑孔的大小無(wú)關(guān)。

    然而，當(dāng)這兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)不同時(shí)，則選擇性與孔的大小有關(guān)。在孔中A的分壓的下降，對(duì)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速度數(shù)影響不同。對(duì)級(jí)次高的反應(yīng)影響大，對(duì)級(jí)次低的影響小。所以孔徑越小，越促使級(jí)次高的反應(yīng)的選擇性下降反之，對(duì)級(jí)次最的反應(yīng)，選擇性則可提高。

c.連續(xù)反應(yīng)

    這類(lèi)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中最常見(jiàn)，也最重要。所需要的產(chǎn)物常常是比較不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。例如有機(jī)物的氧化反應(yīng)屬這一類(lèi)，反應(yīng)產(chǎn)物容易進(jìn)一步的氧化為CO2和HO。乙炔選擇加氫為乙烯的反應(yīng)也屬這一類(lèi)，因?yàn)橐蚁┹^不穩(wěn)定，容易加氫為乙烷當(dāng)不存在散影響時(shí)，即孔徑足夠大時(shí)，有關(guān)的反應(yīng)速度方程可以寫(xiě)成：

-dA/dt=k1A

dB/dt=k1A-k2B

二式相除，得

dB/dA=1-B/SA

式中   S一選擇因子，等于k1/k2。

對(duì)上式積分得:

αB=S/S-1(1-αA)[(1-αA)^-(1-1/S)]-1)

式中αB一反應(yīng)了的A轉(zhuǎn)化為B所占的百分?jǐn)?shù)，即B的單程收率;

αA一反應(yīng)了的A的百分?jǐn)?shù);

S一k1/k2，選擇因子。

    在無(wú)擴(kuò)散影響時(shí)，對(duì)于一定的k1/k2值，上式即確定了αB與αA的關(guān)系。例如當(dāng)連續(xù)反應(yīng)兩個(gè)階段的速度常數(shù)比為4時(shí)，αB與αA的變化關(guān)系如圖3-34中的曲線1。曲線1的極大值，相當(dāng)于A的轉(zhuǎn)化率為80％，A變?yōu)锽的轉(zhuǎn)化率為62％。B在這一點(diǎn)的選擇性為62/80=78％。

    但是，對(duì)于有內(nèi)擴(kuò)散影響的小孔徑化劑，可以得到

積分可得

若k1/k2=4，則αB與αA的變化關(guān)系如圖3-34曲線2所示。極大值的位置相當(dāng)于αB=33％。αA=75％。這時(shí)B的選擇性αB/αA=40％。

    由此可見(jiàn)，在小孔徑催化劑上生成B的選擇性必然降低。這是因?yàn)樵谛】谆瘎┲猩傻牟环€(wěn)定中間產(chǎn)物，不容易擴(kuò)散到孔外來(lái)。在擴(kuò)散的過(guò)程中，容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為反應(yīng)最終產(chǎn)物，這就導(dǎo)致了選擇性的下降。

    催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性和選擇性的影響，是工業(yè)催圖3-34孔徑大小對(duì)連續(xù)反應(yīng)選催化劑制備中最復(fù)雜的問(wèn)題之一。為了研制出工業(yè)上優(yōu)良的催化劑，除了掌催化劑制備技術(shù)外，還應(yīng)當(dāng)了解催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，以便根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)來(lái)研制具有最適孔結(jié)構(gòu)的化劑。

3.孔結(jié)構(gòu)與壽命

    催化劑的壽命一般決定于它的耐熱、耐毒和抗粉化的能力化劑的這些性能都與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

    (1)孔結(jié)構(gòu)與耐熱性催化劑的耐熱性是影響催化劑壽命的重要素。特別是在高溫、高壓下操作的催化劑，其壽命常決定于它的熱性。多孔催化劑的耐熱性又與孔結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系這種關(guān)系是復(fù)雜的。因?yàn)槎嗫孜镔|(zhì)燒結(jié)的難易，還隨固體物質(zhì)的種類(lèi)和成孔的方式而異。

    有人實(shí)驗(yàn)測(cè)定了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)與燒結(jié)速度的關(guān)系，并物第出下列的燒結(jié)速度公式。

 dD/Dt(1/D-2ε/R)

式中D一氧化鋁的顆粒直徑，厘米;

ε一孔隙率;

R一孔平均直徑，厘米;

K一常數(shù)。

    氧化鋁通常是由其水合物加熱脫去結(jié)品水和層間水形成。它具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)。常用的各種硅酸鋁也屬于這一類(lèi)型。用于石油裂化的硅酸鋁催化劑，需要周期的在高溫下燒焦生，這種操作使比表面降低，孔容積減小，最終導(dǎo)致活性下降。

    (2)孔結(jié)構(gòu)與中毒催化劑中毒是影響壽命的另一個(gè)重要因素。常見(jiàn)的有兩種情況，一種是表面上吸附了毒物分子，另種是外來(lái)物質(zhì)在催化劑上的沉積。后一種情況實(shí)際上是對(duì)活性表面的簡(jiǎn)單物理遮蓋。在這兩種情況下，催化劑的活性降低速度，都與孔徑大小有關(guān)。

a，均勻中毒

    毒物分子均勻的吸附在催化劑的所有表面上。因此單位內(nèi)表面的活性下降也是均勻的。在均勻中毒的情況下，在小孔徑催化劑上速度慢的反應(yīng)比速度快的反應(yīng)受到的影響要大些。因?yàn)樗俣嚷姆磻?yīng)需要利用更多的已均勻中毒的內(nèi)表面，而速度快的反應(yīng)本來(lái)就沒(méi)有利用孔深處的內(nèi)表面。

b.孔口中毒

    毒物僅吸附在孔口處內(nèi)表面上，使其中毒?？咨钐幍膬?nèi)表面上，則無(wú)毒物，所以仍保持原有的活性在孔口中毒的情況下，對(duì)速度快的反應(yīng)比對(duì)速度慢的影響大些，這與前述均勻中毒的情況恰好相反。所以快的反應(yīng)其速度低的程度也快。

    大孔徑與小孔徑化劑相比，由提高了有效擴(kuò)散系數(shù)，相對(duì)的活性降低要小些。

c.物理遮蓋

    反應(yīng)的副產(chǎn)物或反應(yīng)的局外物質(zhì)的簡(jiǎn)單物理，也能使化劑的活性下降。這種活性下降的原因是由于催化劑細(xì)孔和表面覆蓋所致。一般可通過(guò)增大孔徑和孔容，即可增加承受毒物的容量，從而使有效擴(kuò)散系數(shù)的降低減慢，因而催化劑的壽命得以延長(zhǎng)。

    烴類(lèi)的裂解、重整和脫氫等反應(yīng)，常常在反應(yīng)過(guò)程中生成和貧氫聚合物，這些物質(zhì)堆積在孔口附近，阻礙了反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面的擴(kuò)散，使化劑的活性迅想速降低。圖3-35是異丙苯在孔徑不同的八面沸石、絲光沸石和鈣沸石上用脈沖法進(jìn)行催化裂化時(shí)所測(cè)定的活性變化。結(jié)果表明，孔徑9Å的八面沸石的活性隨脈沖次數(shù)的增加下降不顯著，但是孔徑小的絲光沸石和鈣沸石的活性，則急劇下降?；钚韵陆档脑?，是由于伴生的聚合物和積炭堵塞了催化劑的孔口所致。因此對(duì)這類(lèi)反應(yīng)，在工業(yè)上由于大比表面催化劑的孔徑小，結(jié)焦再生性能差，通常不追求過(guò)高的比表面。

4.孔結(jié)構(gòu)與機(jī)械強(qiáng)度

    固體的機(jī)械強(qiáng)度本來(lái)是該物質(zhì)的固有性質(zhì)。但對(duì)多孔催化劑來(lái)說(shuō)，機(jī)械強(qiáng)度還與構(gòu)成顆粒的微晶大小、填充方式和孔納構(gòu)等因素有關(guān)。

    一般認(rèn)為，孔隙率增加、組成顆粒的微粒間接觸積減小導(dǎo)致化劑顆粒強(qiáng)度降低的主要原因?？屡瓕?dǎo)出了破壞強(qiáng)數(shù)微粒直徑和孔率的關(guān)系式。

σ=kd^ae^-b

式中σ一一破壞強(qiáng)度，達(dá)因/厘米^2;

d一一微粒的直徑，厘米;

k、a、b一一常數(shù)，決定于物質(zhì)的種類(lèi)破壞機(jī)構(gòu)和條件。

    還有其它一些不同形式的表示強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系式?？偘阋?guī)律是，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度不但與孔隙率有關(guān)，而且也受孔徑大小的影響。因此，如果化劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物有足夠的有擴(kuò)散系數(shù)，那么由于強(qiáng)度原因，就不必苛求高的孔隙率和大孔徑了。

二、催化劑比表面的測(cè)定

    對(duì)于多孔催化劑，通常需要測(cè)定比表的兩種數(shù)值。一種是總的比表面，另一種是活性比表面。

    常用的測(cè)定總比表面的方法有BET法和色譜法，測(cè)定活性比表而的方法有化學(xué)吸附法和色譜法。

1.BET法

    當(dāng)氣體靠近其沸點(diǎn)在固體上吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸附量與平衡壓力P的關(guān)系，可根據(jù)多分子層吸附理論導(dǎo)出如下關(guān)系式：

V=Vm cP/(Ps-P)[1-(P/Ps)+C(P/Ps)]

式    V一一平衡壓力為P時(shí)吸附氣體的總體積;

Vm一一催化劑表面覆蓋單分子層氣體時(shí)所需氣體的體積;

P一一被吸附氣體在吸附溫度下平衡時(shí)的壓力;

Ps一一被吸附氣體在吸附溫度下的飽和蒸汽壓力;

c一一與被吸附氣體種類(lèi)有關(guān)的常數(shù)。

    上式稱(chēng)為BET吸附理論方程式。式中。是計(jì)算催化劑比表面的基礎(chǔ)。為了便于實(shí)驗(yàn)上的運(yùn)算，可將上式寫(xiě)成如下形式

P/V(Ps-P)=1/VmC +(c-1)/VmC·P/Ps

可以看出，以P/V (Ps-P)對(duì)P/P作圖，可得一直線，直線在縱軸上的截距等于1/VmC，直線的斜率等于C-1/VmC

A=1/VmC

B=C-1/VmC

則

Vm=1/（A+B)

    實(shí)驗(yàn)時(shí)，每給定一個(gè)P值，可測(cè)定一個(gè)對(duì)應(yīng)的V值，這樣可在一系列P值下測(cè)定值，即可求得Vm值。

    有了Vm值后，換算為被吸附氣體的分子數(shù)。將此分子數(shù)乘以1個(gè)分子占的面積，即得被測(cè)樣品的總表面積S:

S=Vm/V NAm

式中  V一一吸附氣體的克分子體積，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下等于22400毫升;

N一一阿佛加德羅常數(shù)，6.023×1023;

現(xiàn)在最常用的氣體是N2，一個(gè)氯分子的橫截面積一般采用16.2Ų。也有人采用15.8Ų。

    為了計(jì)算方便，令K=NAm/V則上式可以寫(xiě)成

 S=KVm,

式中K一一常數(shù)，對(duì)于N2，當(dāng)采用Am=16，2Ų時(shí)，K=4.35。

    一些常用的吸附質(zhì)的有關(guān)數(shù)值列于表3-4。

    測(cè)定氣體吸附量的方法有兩種，即容量法和重量法。

    (1)容量法

    容量法測(cè)定比表面是測(cè)量已知量的氣體在吸附前后體積之差，由此即可算出被吸附的氣體量。

    在進(jìn)行吸附操作，要對(duì)很化劑樣品進(jìn)行氣處理。氣處的目的是除去催化劑已吸附的氣體。處理?xiàng)l件通常為200~4000和在真空度不低于10毫米汞柱下進(jìn)行。在保證化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞的條件下，脫氣溫度可以高些。當(dāng)脫氣操作完成后，系統(tǒng)抽至高真空。通常在真空度高于10-毫米汞柱下，保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間。然后進(jìn)行吸附操作。

    如果用為吸附質(zhì)時(shí)，吸附操作在液氮的沸點(diǎn)溫度-1950下進(jìn)行。為此將樣品管1放在裝有液氮的杜瓦瓶2內(nèi)(圖3-36)。氣體量管3要保持恒溫。系統(tǒng)的壓力用U型壓力計(jì)4測(cè)定。吸附時(shí)氣的相對(duì)壓力(P/P)通常在0.05～0.35之間。每給定個(gè)(P/Ps)值，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)可測(cè)得一個(gè)吸附量V值。如此測(cè)得三對(duì)以上的P/Ps和V值，即可按BET方程式給出一直線，從而求得的單分子層吸附量Vm。

    為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，所有這些玻璃儀器都要保持良好的恒溫，為此通常將儀器放在大的玻璃箱中。

    容量法具有很高的精，可以定比表面大于的容量法在操作上又可分為定容法和定壓法。定容法是保持體積不變測(cè)量吸附前后氣體的壓力變化。定壓法則是保持系統(tǒng)的壓力不變，測(cè)量吸附前后氣體容積的改變。

    (2)重量法

    重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法秤量催化劑樣品吸附的氣體量。它與容量法不同，不是測(cè)量系統(tǒng)的壓力和容積，通過(guò)BET方程式計(jì)算吸附量，而是采用靈敏度高的石英彈簧秤，由于樣品吸附微量氣體后的伸長(zhǎng)直接測(cè)量出來(lái)，見(jiàn)圖3-37石英彈簧秤要預(yù)先校正。除測(cè)定吸附量外，其它操作手續(xù)與容量法一樣。

    重量法能同時(shí)測(cè)量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定)，所以具有較大的工作效率。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度;量的準(zhǔn)確度比容量法低的多，所以通常用于比表面大于50米²樣品的測(cè)定。

2.氣相色譜法

    上述BET容量法和重量法，都需要高真空裝置，而且在測(cè)量樣品的吸附量之前，要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的脫氣處理。不久前發(fā)展的氣相色譜法測(cè)量化劑的比表面，不需要高真空裝置，而且測(cè)定速度快，靈敏度也較高。

    氣相色譜法測(cè)定比表面常用熱脫附法。而熱脫附法的理論基礎(chǔ)，仍然是根據(jù)多分子層吸附理論導(dǎo)出的BET方程式。

    熱脫附法的實(shí)驗(yàn)置如圖2所示。通常用氣為吸附質(zhì)，以氯為載氣，配成一定組成通入系統(tǒng)。當(dāng)催化劑的樣品冷卻到液溫度(-195℃)時(shí)，氮即被樣品吸附，這時(shí)記錄儀上給出了應(yīng)的吸附色譜曲線(圖3-38)。然后把冷阱取下，樣品的溫度速升高，被吸附的氮隨之脫附。這時(shí)又得到相應(yīng)的脫附色語(yǔ)線。由脫附曲線即可求得在相對(duì)壓力下所對(duì)應(yīng)的吸附量。這樣，在不同的氮分壓下反復(fù)測(cè)量三次，求得三個(gè)相應(yīng)的吸附量，再按BET公式計(jì)算氮在催化劑樣品表面上的單分子層吸附量。進(jìn)而前述方法算出比表面。

三、復(fù)雜催化劑不同表面的分別測(cè)定

    工業(yè)催化劑大多數(shù)由兩種以上的物質(zhì)組成。每種物質(zhì)在催化反應(yīng)中的作用通常是不相同的。人們常常希望知道，每種物質(zhì)在催化劑中占有的表面積，以便改善催化劑的性能和工廠操作條件，以及降低催化劑的成本。

    用上述基于物理吸附原理測(cè)定比表面的方法，只能測(cè)定催化劑的總表面積，不能測(cè)定不同物質(zhì)的表面積。因此，常常利用有選擇性的化學(xué)吸附，來(lái)測(cè)定不同組份所占的表面積。

    由第一章可知，氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同，它具有化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，對(duì)催化劑的某種表面有選擇的能。因此，沒(méi)有一個(gè)適用于測(cè)定各種不同成份催化劑表面積的通用方法，而是必須用實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找在相同條件下只對(duì)某種組份發(fā)生化學(xué)吸附而對(duì)其它組份則是情性的氣體;或者同一氣體在這些組份上都能發(fā)生化學(xué)吸附，但吸附的程度不同，也可以求得不同組份的表面積。

    用化學(xué)吸附方法測(cè)定時(shí)，必須知道化學(xué)吸附的機(jī)理，才能進(jìn)行正確的計(jì)算。例如氫在Pt/A2O上的化學(xué)吸附，伴隨著氫分子的離解，催化劑表面的每個(gè)Pt原子上吸附一個(gè)氫原子，而不是個(gè)氫分子，即

    當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了化學(xué)吸附消耗的氫量時(shí)，即可算出相應(yīng)的鉑原子數(shù)。

    但是，由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性，目前只有為數(shù)不多的幾類(lèi)催化劑，可以進(jìn)行成功的測(cè)定。其中有載在氧化鋁、硅膠和活性炭上鉑或銀催化劑;含助催化劑的合成氨鐵催化劑;載在硅藻土上的鉆催化劑;載在硅膠上的鎳催化劑等。作為例子，以下敘述載于載體上的鉑、銀催化劑，以及氧化銅與氧化亞銅催化劑的測(cè)定方法。

    1.載在Al2O3或SiO2-Al2O3上的Pt表面積的測(cè)定

    在許多有載體的金屬鉑催化劑中，催化劑的表面，通常并不是全部為P所覆蓋。對(duì)于Pt/Al2O3和Pt/SiO2-Al2O3催化劑，要想知道P在載體上暴露的表面積，可用H2，O2或CO氣體在鉑上的化學(xué)附法來(lái)測(cè)定。在化學(xué)吸附溫度下，這些氣體實(shí)上不與Al2O3或SiO2-Al2O3載體發(fā)生化學(xué)作用。

    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過(guò)升溫脫氣處理的目的，是將化劑表面上吸附的氣體除去，獲得清面。脫氣處理在加熱和抽真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度自愈高，脫氣愈完全。溫度不能過(guò)高，以免晶粒被燒結(jié)。

(1)氫的化學(xué)吸附法

    實(shí)驗(yàn)證明，在適當(dāng)條件下氫在化劑Pt/Al2O3，O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面上每一個(gè)原子吸附一個(gè)氯原子，即H/Pt之比等于1。因此，只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件，測(cè)定氫在一定量的已知比表面化劑上的飽和吸附量，就能算出暴露在表上的原子數(shù)。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得的表面積。

(2)氯氧滴定法

    氧氧滴定法是將Pt/Al2O3的化劑在溫下先吸附氧，然局再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氫量，進(jìn)而依O/Pt=1算出的表面積。有人認(rèn)為此法得結(jié)果的精確度比H2或O2的化學(xué)吸附法都高。

    也有人發(fā)現(xiàn)，H2和O2在Pt/Al2O3化劑上的化學(xué)吸附，H/Pt和O/P之比大于1。這大概是由于在高溫下氫在鉑微晶中發(fā)生溶解，或當(dāng)Pt的濃度很小時(shí)氫的化學(xué)吸附機(jī)理改變，或氣體也被載體吸附所致。

2.載體上銀的表面積的測(cè)定

    乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑，常用化確、剛玉等為體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在150～300℃時(shí)氧與銀能發(fā)生化學(xué)吸附。在實(shí)的溫度范圍內(nèi)，載體對(duì)氧是情性的。因此應(yīng)用氧的化學(xué)吸附可定銀在載體表面上占的面積。

    實(shí)驗(yàn)時(shí)先用氮低溫物理吸附法測(cè)定銀化劑的總表面積，后在200℃和1～1，5毫米柱壓力下測(cè)定氧的飽和的化學(xué)吸附量，測(cè)得的數(shù)據(jù)列于表3-5。從氧的飽和的化學(xué)吸附量，可根據(jù)O/Ag=1算出銀在載體上占據(jù)的面積。

    表中第一列和最后的一列分別為用測(cè)定的和用氧的化學(xué)吸附測(cè)定的銀的比表面之值。由表中的數(shù)據(jù)可知，在銀上氧的吸附量與表面積成正比，并且在1米銀的表面上吸附氧的體積平均值為0.25厘米，此值與銀表面上單分子層覆蓋1米時(shí)需要的氧量0，22厘米³接近。

    為了計(jì)算表面積，需要知道銀原子的有效表面積。由X-射線結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)得知，金屬銀晶體為棱邊長(zhǎng)4.08Å的面心立方晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的為圖3-39所示。由圖可知，一個(gè)銀原子的有效截面積應(yīng)當(dāng)?shù)扔冢?/span>

(4.08)²÷(1+4×0.25)=8,32Å

1米²銀表面上應(yīng)有1/8.32×10^-20=1.2×10^19個(gè)氧原子，或0.6×10^19個(gè)氧分子。此值在標(biāo)準(zhǔn)狀況下占有的體積為0.6×10^19/2.687×10^19=0.22(厘米³)。

    這就證明了用氧的化學(xué)吸附法可以測(cè)定銀的表面積。例如用這種方法測(cè)定的載在剛玉和瓷質(zhì)載體上銀的

表面積，分別為10.2米³克和1.1米³/克。

3.氧化銅和氧化亞銅表面積的測(cè)定

    測(cè)定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面，需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中，氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡。測(cè)定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ)，是根據(jù)這兩個(gè)組份對(duì)氧和一氧化碳具有不同的化學(xué)吸附能力。即CuO與CO，Cu2O與O2發(fā)生化學(xué)吸附。

    在測(cè)定銅催化劑樣品之前，要預(yù)先分別測(cè)定在CuO和CuO的1米2表面上的吸附量，作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。在20℃和4～6毫米汞柱時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030厘米³/米²，化學(xué)吸附的CO量為0.104米³/米²而在Cu2O上吸附的O2量為0.114米³/米²，吸附的CO量為0.060米³/米²。

    在測(cè)定銅催化劑中CuO和Cu2O的表面時(shí)，需要分別進(jìn)行O2和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)O2和CO在同重量催化劑上的總吸附量如以x和y分別表示CuO和Cu2O的表面積，則可建立下列二元聯(lián)立方程式:

式中Vo2，Vco分別為在同重量催化劑上吸附的O2和CO的體積(厘米³/克)。解方程式得

x= (1.190Vco-Vo2)/0.167

y=(3.47Vo2-Vco)/0.331

    由此即可求得在復(fù)雜的銅催化劑中CuO和CuO分別占的表面積。

四、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定

    催化劑常用的物性指標(biāo)有密度、孔容積、孔隙率、平均孔半徑和孔徑分布。

1.密度

    催化劑的密度通常是以單位體積內(nèi)含有的催化劑的重量表示。即

由于體積包含的內(nèi)容不同，所以化劑的密度也有不同的表示內(nèi)容。通?？煞譃槎衙芏?、顆粒密度和真密度。

(1)堆密度

    當(dāng)用量筒測(cè)量化劑的體積時(shí)，所得到的密度稱(chēng)為堆積密度成堆密度，這時(shí)測(cè)量的體積中，包括三都分即顆粒與顆粒之間的空隙V隙、顆粒內(nèi)部孔占的空間V孔和催化劑骨架所占的體積V真。即

V堆=V隙+V孔+V真

由此得化劑的堆密度

ρ堆=W/V堆=W/V隙+V孔+V真

式中W為稱(chēng)取的催化劑重量。堆密度的測(cè)量方法簡(jiǎn)單，即將催化劑放入量筒內(nèi)，使量筒振動(dòng)至體積不變后，記下體積，然后稱(chēng)重。當(dāng)催化劑的顆粒較大時(shí)，量的直徑不能過(guò)小，以免被測(cè)體積受到影響

(2)顆粒密度

    在測(cè)量時(shí)扣除化劑顆粒與顆粒之的體積V。求得的密度，稱(chēng)為顆粒密度。

 ρ顆=W/V孔+V真

    在測(cè)量顆粒密度時(shí)，通常用汞在常壓下只能進(jìn)入孔半徑大于50000Å的孔的原理測(cè)量顆粒之間的空隙V隙。測(cè)量時(shí)先將催化劑放入特制的已知容積的瓶中，再加汞，保持恒溫，然后倒出汞，秤其重量，即可算出Va+Va的體積。用這種方法得到的密度，也叫做汞置換密度。

(3)真密度

    當(dāng)測(cè)量的體積僅僅是化劑顆粒骨架的體積時(shí)，測(cè)得的密度稱(chēng)為真密度。

ρ真=W/V真

    測(cè)定V的方法和用測(cè)量顆粒之間的空隙V的方法相似。只是用氦不用汞。因?yàn)榈肿有?，可以認(rèn)為能進(jìn)入顆粒內(nèi)的所有細(xì)孔，以求得V隙+V孔。這樣得到的密度，又叫做置換密度為了實(shí)用的目的，常常用某些溶劑例如苯代替氮。這樣求得的密度就叫做苯置換密度。由于苯分子大于気分子，所以苯分子不能進(jìn)入比它還小的細(xì)孔。所以苯置換密度稍小于真密度。但兩者通常是非常接近的。

    由以上所述可知，三種密度有如下系

ρ堆<ρ顆<ρ真

2.比孔容積、孔隙率和平均孔半徑

(1)比孔容積

    1克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和，稱(chēng)為比孔容積，或稱(chēng)比孔容。根據(jù)這個(gè)定義，比孔容可由上述方法測(cè)得的顆粒密度與真密度按下式算得式中1/ρ顆表示1克催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的體積，1/ρ真表示1克催化劑中骨架的體積。

    催化劑的孔容積常用四氯化碳法測(cè)定。該法是在一定的四化碳蒸氣壓力下，利用四氯化碳將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積，就等于催化劑內(nèi)孔的體積。

    發(fā)生凝聚現(xiàn)象的蒸汽壓力P/P0。與孔半徑的關(guān)系由開(kāi)爾文方程式算出：

式中

σ一表示張力；V一克分子體積；ψ一接觸角；P和Ps一實(shí)驗(yàn)時(shí)的蒸汽壓力和實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸汽壓力。對(duì)于四氯化碳，在25℃時(shí)，σ=26.1達(dá)因/厘米;V=197厘米³/克分子；ψ=0°。

    按上式計(jì)算的與P/P0值的關(guān)系列于表3-6。

    測(cè)定時(shí)，將P/P0。調(diào)節(jié)到0.95。因?yàn)楫?dāng)相對(duì)壓力大于0.95時(shí)，四氯化碳不但能在孔徑更大的孔中凝聚，也能在顆粒之間凝聚這就使測(cè)量結(jié)果偏高。由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)相對(duì)壓力為0.95時(shí)，測(cè)量的最大孔徑為400。為了得到相對(duì)壓力0.95的條件，可在四氯化碳中加十六烷，使溶液中含有131％體積的十六烷。若以，表示催化劑樣品的重量，2表示催化劑的孔充滿四氯化碳后的重量，以表示四氯化碳的密度，則比孔容可按下式計(jì)算

V比(毫升/克)=(W2-W1）/W1d

(2)孔隙率

    催化劑顆粒中孔的體積，占催化劑顆粒體積(不包括顆粒之間的空隙)的分?jǐn)?shù)，叫做孔隙率()。孔隙率可由下式計(jì)算

θ=(1/ρ顆-1/ρ真)/1/ρ顆

式中1/表示1克顆粒的體積1/ρ真表示1克顆粒的骨架體積，分子表示1克顆粒中孔的體積。

由  V孔容=1/ρ顆-1/ρ真

可得

θ=V孔容ρ顆

(3)平均孔半徑

    實(shí)際催化劑顆粒中孔的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的和無(wú)序的。孔具有各種不同的形狀、半徑和長(zhǎng)度。為了計(jì)算方便，將結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，以求均孔半徑。

    設(shè)每一顆粒的外表面積為Sx，每單位外表面上的孔口數(shù)為np則每個(gè)顆粒外表面上總口數(shù)為npSx。又設(shè)孔徑和孔長(zhǎng)都一樣，以r表示平均孔半徑，γ表示平均孔長(zhǎng)，則一個(gè)孔壁的面積為2πrγ。而一個(gè)粒的內(nèi)表面積應(yīng)當(dāng)?shù)扔趎pSx2πrγ。另方面，從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的比表面Sg、每個(gè)顆粒的體積Vp和顆粒密度ρ顆，可得個(gè)粒的表面積為VPρpSg。若不計(jì)顆粒的外表面積，則得

npSx2πrγ=VPρpSg

    用相似方法，可得一個(gè)顆粒的孔體積的計(jì)算值與測(cè)量值的等式:

 npSxπr²γ=VPρpVg

式中Vg為比孔容。上式除以下式得平均孔半徑的計(jì)算公式

r=2Vg/Sg

    在實(shí)際工作中，常用測(cè)得的比孔容Vg和比表面Sg值計(jì)算催化劑的平均孔半徑r。

3.孔隙分布

    孔隙分布是催化劑的孔容積隨孔徑的變化?？紫斗植家埠痛呋瘎┢渌暧^物理性質(zhì)一樣，決定于組成催化劑物質(zhì)的固有性質(zhì)和催化劑的制備方法。當(dāng)組成催化劑的物質(zhì)已經(jīng)確定后，制備方法就是決定的因素。

    通常將催化劑顆粒中的孔按孔徑大小分為三部分，孔半徑小于100Å為細(xì)孔(或微孔)，100～2000Å為過(guò)渡孔，大于2000Å為大孔(或粗孔)。這樣的分法，完全是人為的。也有人分為兩部分，小于100Å為細(xì)孔，大于100Å為粗孔。

    測(cè)定孔隙分布的方法很多，孔徑范圍不同，可以選用不同的測(cè)定方法。大孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測(cè)定孔可用氣體吸附法。這里僅介紹氣體吸附法和壓汞法。

(1)氣體吸附法

    氣體吸附法測(cè)定孔隙分布是基于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論，氣體可以在其壓力甚小于飽和蒸汽壓下于毛細(xì)管中凝聚。若以P表示氣體在半徑為r的圓柱形孔中發(fā)生凝聚的壓力，Ps表示氣體在凝聚溫度時(shí)的飽和蒸汽壓力，則可推得描述毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的開(kāi)爾文公式:

式中   σ——用作吸附質(zhì)的液體的表面張力;

V——在溫度T下吸附質(zhì)的克分子體積;

Ps——在溫度下吸附質(zhì)的正常的飽和蒸汽壓力

P——在溫度T下吸附質(zhì)吸附平衡時(shí)的蒸汽壓力。

由上式可見(jiàn)，孔半徑越小，氣體發(fā)生凝聚所需的壓力P也越低。當(dāng)蒸汽壓力由小增大時(shí)，則由于凝聚被液體充填的孔徑也由小增大，這樣一直到蒸汽壓力達(dá)到在該溫度下的飽和蒸汽壓力時(shí)，蒸汽可以在孔外，即顆粒外表面上凝聚，這時(shí)顆粒中所有的孔已被吸附質(zhì)充滿。

    在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個(gè)環(huán)(圖3-40)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。這種現(xiàn)象可以作如下解釋?zhuān)次接煽妆诘亩喾肿訉游胶驮诳字心蹆煞N因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說(shuō)吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面上蒸發(fā)。

    因此，為了得到按孔徑大小的孔容積的分布曲線，應(yīng)當(dāng)采用脫附曲線，而不用吸附曲線。

    為了得到孔隙分布，只需實(shí)驗(yàn)測(cè)定在不同相對(duì)壓力(P/Ps)下的吸附量，即吸附等溫線，即可算出孔分布。

    以粗孔膠的孔隙分布的測(cè)定為例，先用苯為吸附質(zhì)，實(shí)驗(yàn)繪出(見(jiàn)圖3-40)。根據(jù)開(kāi)爾文公式由吸附等溫線算出與相對(duì)蒸汽壓力對(duì)應(yīng)的孔半徑，以孔半徑對(duì)吸附量(體積以液體表示)作圖，即得所謂結(jié)構(gòu)曲線圖3-41(1)。在結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加△r時(shí)液體吸附量的增加體積△V(即孔容積的增加值)，然后以△V/對(duì)Δr作圖，即得粗孔硅膠的孔隙分布曲線[圖3-41-(2)。

(2)壓汞法

    汞不能使許多固體物質(zhì)濕潤(rùn)，因此如果要使汞進(jìn)入固體的孔中，必須施加外壓。孔徑越小，所需的外壓也越大。壓汞法就是利用這個(gè)原理，測(cè)量壓入孔中汞的體積。

    以σ表示汞的表面張力，汞與固體的接觸角為ψ，汞進(jìn)入半徑為r的孔需要的壓力為P，則孔截面上受到的壓力為r²πP，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為2πrσcosψ，當(dāng)平衡時(shí)，二力相等，則

 r²πp=-2πrcosψ

即

 r=(-2σcosψ)/p

上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)入孔內(nèi)的最小半徑。此式是壓汞法的基礎(chǔ)。

    在常溫下汞的表面張力σ為480達(dá)因/厘米²。接觸角ψ，隨固體有變化，但變化不大，對(duì)各種氧化物來(lái)說(shuō)，約為140°。若壓力P的單位為公斤/厘米²，孔半徑r的單位為埃(Å)，則上式可寫(xiě)成下式:

r(Å)=75000/P(公斤/厘米²)

由上式可以算得相對(duì)于P的孔徑r的數(shù)值。

    由此可見(jiàn)，要測(cè)量半徑為7.5Å的孔隙，需要的壓力為10000公斤/厘米²?，F(xiàn)在已有定型的自動(dòng)記錄壓汞儀，可測(cè)量半徑大于10Å的孔隙。

    圖3-42為壓汞儀結(jié)構(gòu)的示意圖。儀器由三部分組成，即樣品管、加壓系統(tǒng)和電橋。圖中為玻璃樣品管管的上部為2～4毫米內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。管中有一根拉緊的絲，銷(xiāo)絲的兩端與電橋聯(lián)接。加壓系統(tǒng)由耐高壓圓桶、N2氣鋼瓶、油壓泵和壓力表G1～G4組成。壓力小于10公斤/厘米²時(shí)用N2氣鋼瓶，大與100公斤/厘米²時(shí)用壓泵。電橋用于測(cè)量樣品管中絲一求電阻的變化。

    實(shí)驗(yàn)測(cè)定前，先將一定量催化劑裝入樣品管中，在特制的玻璃裝置中加熱，抽真空脫氣，然后充汞。將充了汞的樣品管進(jìn)加壓系統(tǒng)的時(shí)高壓圓桶里，圓桶置于冰溶中，以保持恒溫當(dāng)測(cè)定開(kāi)始后，汞隨壓力的增加不斷進(jìn)入催化劑顆粒的孔中，使玻璃毛細(xì)管中汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不增長(zhǎng)。因?yàn)楣瘜?shí)際上可以看做沒(méi)有電阻的導(dǎo)體，所以絲電阻的增加可以作為汞面降低的量度，如果樣品管內(nèi)徑均勻，即可求得孔隙隨壓力的變化。

計(jì)算方法如下。設(shè)半徑介于r和r+dr之間的總孔容積為:

 dV=D(r)dr

式中D(r)為孔徑分布函數(shù)。若方程式Pr=-2σcosψ中的σ和ψ為常數(shù)，微分得

 Pdr+rdP=0

D(r)=-P/r?dV/dP

由此得

消去r得

D(r)=P²/2σcosψ·dV/dP

    上式dV/dP可用實(shí)驗(yàn)求得，其他各項(xiàng)都是已知的。亦即D(r)可以由實(shí)驗(yàn)求得

    因?yàn)閷?shí)驗(yàn)測(cè)定的孔容積是半徑≥r的所有孔腺的容積，即總孔容積V0減去半徑＜r的孔容積。因此，dV/dP=-d(V0-_V)/dP 可從汞壓入量與壓力的關(guān)系曲線(圖3-43)用圖解微分法求得。即可求得D(r)、以D(r)對(duì)r作圖即得孔分布曲(圖3-44)。