催化劑活性的測(cè)定方法
三水錳礦 / 2021-07-28
第二節(jié)催化劑活性的測(cè)定方法
催化劑活性是催化劑最重要的性質(zhì)。根據(jù)化劑的研制、現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)、催化劑的生產(chǎn)控制和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定以及催化基礎(chǔ)研究的不同，可以采用不同的測(cè)定方法。也可因反應(yīng)及其所要求的條件不同，采用不同的測(cè)定方法。例如強(qiáng)烈的放熱和吸熱反應(yīng)、高溫、低溫、高壓和低壓等反應(yīng)條件。
測(cè)定催化劑活性的方法，大致可分為兩大類(lèi)，即流動(dòng)法和靜態(tài)法。流動(dòng)法的反應(yīng)系統(tǒng)是開(kāi)放的，供料連續(xù)。靜態(tài)法的反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，供料不連續(xù)。流動(dòng)法中包括一般流動(dòng)法、流動(dòng)循環(huán)法(無(wú)梯度法)、催化色譜法，以及沸騰床和移動(dòng)床催化劑活性的測(cè)定。靜態(tài)法中包括一般靜態(tài)法及其改良的靜態(tài)循環(huán)法。由于工業(yè)生產(chǎn)多為連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，所以一般流動(dòng)法應(yīng)用最廣。流動(dòng)循環(huán)法和催化色譜法主要用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。靜態(tài)法適用于高壓或原料要求消耗少的過(guò)程，以及催化基礎(chǔ)研究。
一、催化劑活性的表示方法
對(duì)于催化劑的活性，在第一章第二節(jié)里已作了定性介紹，本節(jié)將給以定量的敘述。
在催化劑存在下，反應(yīng)速度可以作為衡量催化劑活性大小的尺度。若在時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物減少了m克分子，生成了m，克分子的反應(yīng)產(chǎn)物，則其反應(yīng)速度有三種表示方法:
以催化劑的容積為基礎(chǔ)時(shí)
ω=-1/V?dnA/dt=1/V?dnp/dt(克分子/立方厘米?時(shí))
以催化劑的重量為基礎(chǔ)時(shí)
ω=-1/W?dnA/dt=1/W?dnp/dt(克分子/立方厘米?時(shí))
以催化劑的表面積為基礎(chǔ)時(shí)
ω=-1/S?dnA/dt=1/S?dnp/dt(克分子/立方厘米·時(shí))
上式中V一一催化劑的表觀容積；
W一一催化劑的重量；
S一一催化劑的表面積。
在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的生產(chǎn)能力大多數(shù)是以化劑單位體積為標(biāo)準(zhǔn)，并且催化劑的用量通常都比較大。所以這時(shí)反應(yīng)速度應(yīng)當(dāng)以單位容積表示。
在某些情況下用催化劑單位重量作為標(biāo)準(zhǔn)表示催化劑的活性比較方便。例如在實(shí)驗(yàn)室里當(dāng)樣品只有數(shù)毫升時(shí)，測(cè)量體積就會(huì)帶來(lái)大的誤差，又如工業(yè)生產(chǎn)中某些特殊情況下，用催化劑重量:作為標(biāo)準(zhǔn)更便于實(shí)際應(yīng)用，低壓聚乙烯化劑就是其中的一個(gè)例子。
當(dāng)比較固體物質(zhì)的固有化性質(zhì)時(shí)，用上述兩種表示方法，就不夠嚴(yán)格。這時(shí)應(yīng)當(dāng)以化劑單位表面積上的反應(yīng)速度作為標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)榇呋磻?yīng)僅在固體的表面上(當(dāng)然包括內(nèi)表面)發(fā)生，與體相物質(zhì)的含量無(wú)關(guān)。
根據(jù)催化劑的視比重和比表面數(shù)值，上述三種活性表示方法，可以相互換算。
當(dāng)采用封閉系統(tǒng)反應(yīng)器時(shí)，測(cè)定某一反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率.當(dāng)采用流通系統(tǒng)反應(yīng)器時(shí)，則測(cè)定不同空速下的轉(zhuǎn)化率。若每小時(shí)供料速度為F(厘米^3/時(shí))，催化劑的表觀體積為V(厘米^3)，則空速為F/V(時(shí)^-1)。當(dāng)原料為氣體或蒸汽時(shí)，通常將其體積換算為0℃和1大氣壓的體積，這時(shí)的反應(yīng)速度稱(chēng)氣體時(shí)空速度(GHSV)。當(dāng)原料為液體時(shí)，則換算到20℃時(shí)的體積，這時(shí)的反應(yīng)速度稱(chēng)為液體時(shí)空速度(LHSV)。
為了實(shí)際工作的方便，在催化劑的研制階段，通常在相同的試驗(yàn)條件下，以各種樣品提供的轉(zhuǎn)化率，作為衡量催化劑活化的標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)當(dāng)注意，這里所說(shuō)的活性是相對(duì)的和有條件的。
若一反應(yīng)為
aA+bB->cC+dD
最初A的克分子數(shù)為NA0，反應(yīng)后A和C的克分子數(shù)分別為NA和Nc，則
A的轉(zhuǎn)化率 XA=(NA0-NA)/NN0
C的收率 Yc=aNc/cNA0
C的選擇性 S=aNc/c(NA0-NA)
該反應(yīng)的物料平衡為
MB=(未轉(zhuǎn)化的A和B所占分?jǐn)?shù))+(主要產(chǎn)物的收率)+(分析出的副產(chǎn)物的收率)由于測(cè)量和分析都有誤差，所以物料平衡MB常不等于1。主要原因?yàn)?副產(chǎn)物沒(méi)有完全捕集，反應(yīng)器出口分析有誤差;原料送入速度不準(zhǔn)確反應(yīng)產(chǎn)物捕集不完全。
由此產(chǎn)生下列誤差:
轉(zhuǎn)化率的誤差 εx=(1-MB)[(1/XA)^-1]
收率的誤差 εy=MB-1
選擇性的誤差 εs=MB?XA[1-MB(1-XA)]
收率的誤差決定于物料平衡。轉(zhuǎn)化率和選擇性的誤差，隨轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化，在相同的物料平衡下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小時(shí)誤差大，轉(zhuǎn)化率大時(shí)誤差小。
在不同轉(zhuǎn)化率下，選擇性的誤差與物料平衡的關(guān)系繪于圖3-9。
二、流動(dòng)法
流動(dòng)法現(xiàn)在仍然是廣泛采用的測(cè)定方法。由于該法與工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際流程接近，測(cè)定裝置比較簡(jiǎn)單，所以在石油煉制、肥工業(yè)、基本有機(jī)合成和合成材料的單體合成中，幾乎都是采用這種方法測(cè)定催化劑活性的。在測(cè)定活性時(shí)，將反應(yīng)混合物以一定空速通入充填催化劑的反應(yīng)器。然后分析反應(yīng)后的混合氣體的組成，或者在某些情況下，分析一種反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物。
1.影響化劑活性測(cè)定的因素
用流動(dòng)法測(cè)定化劑的活性時(shí)，要考慮氣體在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況和擴(kuò)散現(xiàn)象，才能得到關(guān)于催化劑活性的正確數(shù)值，這在本章第一節(jié)中已作了比較詳細(xì)的敘述。
現(xiàn)在已經(jīng)擬出了應(yīng)用流動(dòng)法測(cè)定催化劑活性的原則和方法。利用這些原則和方法，可將宏觀因素對(duì)測(cè)定活性和對(duì)研究動(dòng)力學(xué)的影，減小到最低限度。其中為了消除氣流的管壁效應(yīng)和床層的過(guò)熱，反應(yīng)管直徑(dr)和催化劑顆粒直徑(dg)之比應(yīng)為:
6<dr/dg<12
當(dāng)dr/dg＞12時(shí)，可以消除管壁效應(yīng)。但也有人指出，甚至當(dāng)dr/dg＞30時(shí)，流體靠近管壁的流速已經(jīng)超過(guò)床層軸心方向流速的10～20％。
另一方面，對(duì)熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，當(dāng)dr/dg＞12時(shí)，對(duì)床層的散熱帶來(lái)困難。因?yàn)榇呋瘎┐矊訖M截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：
△to=ωQdT^2/16λ*
式中
ω一一單位催化劑體積的反應(yīng)速度，克分子/厘米^3時(shí);
Q一一反應(yīng)的熱效應(yīng)，千卡/克分子;
dT一一反應(yīng)管的直徑，厘米;
λ*一一催化劑床層的有效傳熱系數(shù)，千卡/厘米·時(shí)·度。
由上式可見(jiàn)，溫度差與反應(yīng)速度、熱效應(yīng)和反應(yīng)器直徑的平方成正比，與有效導(dǎo)熱系數(shù)成反比。由于有效擴(kuò)散系數(shù)λ*隨催化劑顆粒減小而下降，所以溫度降隨粒徑減小而增加。當(dāng)為了消除內(nèi)護(hù)散對(duì)反應(yīng)的影響而降低粒徑時(shí)，則增強(qiáng)溫度降升高的因素另一方面，溫度降隨反應(yīng)器直徑的增加而迅速升高。因此，要權(quán)衡這兒方面的因素，以確定最適的催化劑粒徑和反應(yīng)管的直徑。
用流動(dòng)法測(cè)定催化劑的活性時(shí)，要考慮外擴(kuò)散的阻得作用為了避免外擴(kuò)散的影響，應(yīng)當(dāng)使氣流處于流的條件。因?yàn)閷尤菀?/span>產(chǎn)生外擴(kuò)散對(duì)過(guò)程速度的阻得，這在第一節(jié)里已進(jìn)行了分析，這里不再重復(fù)。
反應(yīng)是否存在外擴(kuò)散的影響，可由下述簡(jiǎn)單試驗(yàn)查明。安排兩個(gè)試驗(yàn)，在兩個(gè)反應(yīng)器中催化劑的裝量不等，在其他相同的條件下，用不同的氣流速度進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。
若以V表示催化劑的裝量，F(xiàn)表示氣流速度，試驗(yàn)Ⅱ中催化劑的裝量是試驗(yàn)Ⅰ的兩倍，則可能出現(xiàn)三種情況，如圖3-10所示。只有出現(xiàn)(1)的情況時(shí)，才說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中不存在外擴(kuò)散影響。
2.測(cè)定活性的實(shí)驗(yàn)方法
在實(shí)驗(yàn)室里使用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，可采用硬質(zhì)玻璃、石英或金屬材料。將催化劑樣品放進(jìn)反應(yīng)管里。催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測(cè)量。為了保持反應(yīng)所需的溫度，反應(yīng)管裝在各式各樣的恒溫裝置中，例如水浴、油浴、熔鹽浴或電爐等。
原料加入的方式，根據(jù)原料性狀和實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊哺饔胁煌?。?dāng)原料為常用的氣體時(shí)，可直接用鋼瓶，通過(guò)減壓閥送入反應(yīng)系統(tǒng)。例如氫氣、氧氣、氮?dú)獾?。?dāng)然對(duì)于某些不常用的氣體，需要增加發(fā)生裝置。在氧化反應(yīng)中常用空氣。這時(shí)可用壓縮機(jī)將空氣壓入系統(tǒng)。若反應(yīng)組份中有在常溫下為液體時(shí)，可用鼓泡法、蒸發(fā)法或微型加料裝置，將液體反應(yīng)組份加入反應(yīng)系統(tǒng)。
根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出表征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后的混合物中一種未反應(yīng)組份或一種產(chǎn)物的濃度?；旌衔锏姆治隹刹捎酶鞣N化學(xué)或物理化學(xué)方法。為了使測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，測(cè)量工具和儀器，如流量計(jì)、熱電偶和加料裝置等，都要嚴(yán)格校正。
3.流動(dòng)法測(cè)定催化劑活性的裝置
流動(dòng)法測(cè)定活性，因反應(yīng)性質(zhì)和條件的不同，有各種各樣的裝置。作為例子，以下敘述接觸硫酸催化劑和氧化制苯酐催化劑的活性測(cè)定。
(1)釩催化劑的活性測(cè)定
二氧化硫氧化生成三氧化硫?yàn)橐粡?qiáng)放熱可逆反應(yīng):
SO2+1/202≒23千卡(25℃)
工業(yè)上一般采用以五氧化二釩為主要活性組份，制成圓柱狀或環(huán)狀催化劑。其活性測(cè)定裝置如圖3-11所示。試驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。原料氣為空氣、氧氣和二氧化硫，分三路送入系統(tǒng)。氧氣是為了進(jìn)行高氧濃度氣體實(shí)驗(yàn)之用。壓縮空氣經(jīng)活性炭過(guò)濾器1除油后，經(jīng)濃硫酸洗滌瓶2和流量計(jì)3進(jìn)入混合器4。氧和二氧化硫由鋼瓶進(jìn)入混合器與空氣混合?；旌虾蟮脑蠚馑?/span>入反應(yīng)器5。反應(yīng)溫度用熱電偶6測(cè)量反應(yīng)前后的氣體由碘量法用分析瓶和吸氣瓶分析SO2。即可算出二氧化硫的轉(zhuǎn)化率。
由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以控制催化劑層的溫度均勻一致，對(duì)測(cè)定可靠的活性數(shù)據(jù)是非常重要的。為此可采用如圖3-12結(jié)構(gòu)的電熱爐。鎳鉻電熱絲分三組供熱，以便調(diào)節(jié)催化劑層的溫度。顆粒釩化劑充填在反應(yīng)管和熱電偶套管的環(huán)形空間里。鎳格或鉑一佬絲熱電偶的接點(diǎn)可在催化劑層中的套管里上下移動(dòng)，以便測(cè)量各點(diǎn)溫度。
如前所述，反應(yīng)管的直徑要適中，以避免氣流和溫度分布的不均一。同時(shí)可將大顆粒催化劑破碎和用惰性固體顆粒如瓷球稀釋。
催化劑的活性可用在一定條件下的轉(zhuǎn)化率x表示。也可以用SO2在釩催化劑上氧化為SO的反應(yīng)速度表示，例如:
dx/dt=k/a((xeq-x)/x)^0.8(b-ax/2)273/T
式中
x一SO2的轉(zhuǎn)化率;
t一接觸時(shí)間，秒;
k一一反應(yīng)速度常數(shù)，秒^-1;
a一SO2的起始濃度，％體積;
b一氧的起始濃度，％體積;
xeq一SO2的平衡轉(zhuǎn)化率;
T一絕對(duì)溫度。
(2)萘氧化生產(chǎn)苯酐固定床催化劑的活性測(cè)定
120氧化為放熱不可逆反應(yīng)。在催化劑上除生成苯、CO2和HO的主反應(yīng)外，通常還伴隨著少量副反應(yīng)，反應(yīng)的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水(見(jiàn)圖3-13)。
萘的催化氧化和二氧化硫的催化氧化完全不同，它不僅要求催化劑有高的活性，而且還要求具有良好的選擇性。選擇催化劑的適宜組成和制備方法，以及合理的反應(yīng)條件，可使的氧化反應(yīng)基本上沿著生成苯酐的方向進(jìn)行，并停留在生成苯酐的階段。這是一切烴類(lèi)制取相應(yīng)的含氧化合物的共同要求。工業(yè)上普遍采用V2O-K2SO-SiO2系催化劑，用列管式反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器。
采用單管長(zhǎng)催化劑層的測(cè)定方法，可使測(cè)定活性的條件接近于工業(yè)生產(chǎn)的條件，因此所測(cè)得的活性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可直接用于工業(yè)生產(chǎn)。
反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式之一繪于圖3-14。反應(yīng)管長(zhǎng)2.5米，直徑1.9厘米，安放在熔鹽恒溫槽中。為了便于控制和測(cè)量床層的溫度，以及分析沿催化劑層的混合氣體的組成，將反應(yīng)管等分為五個(gè)串連的U形反應(yīng)段。每段催化劑層高45厘米，并各有測(cè)溫和取樣支管。第一段的兩個(gè)取樣支管分別位于催化劑層入口的15厘米和30厘米處。全部床層有六個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，采用鐵一康銅熱電偶。
圖3-15為?？諝庥煽諌簷C(jī)經(jīng)門(mén)2，流量計(jì)3和安放在預(yù)熱爐6中的蛇形管，進(jìn)入蒸發(fā)器12，在電爐9中將反應(yīng)混合氣體預(yù)熱到280℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器7。反應(yīng)后的混合物在玻璃冷凝器6中冷凝，未冷凝的氧化產(chǎn)物進(jìn)入裝有瓷環(huán)的洗滌器5中用水洗滌。水銀壓力計(jì)用于控制和調(diào)節(jié)空氣流量的壓力。
反應(yīng)產(chǎn)物苯酐和順丁烯二酸酐用堿確定，1,4-萘醌用光電比色法分析，CO2和CO則用氣體分析器分析。
圖3-16繪出了在工業(yè)釩催化劑上沿層長(zhǎng)氧化的一組典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從第三反應(yīng)段到床層末端用圖解分法求得每種產(chǎn)物生成速度與濃度關(guān)系的動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程式。得到的動(dòng)力學(xué)規(guī)律如下：
苯酐的生成速度 ω1=K1CN
萘醌的生成速度 ω3=K3CN^2
萘醌的氧化速度 ω4=K4CNH
萘的深度氧化速度 ω5=K5CN
這里K1～K5為相應(yīng)反應(yīng)的速度常數(shù)，CN和CNH分別為萘和萘醌的濃度。
由于列管式反應(yīng)器在化學(xué)工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，單管長(zhǎng)層的測(cè)定方法對(duì)研究工業(yè)催化劑具有重要的意義。因?yàn)檫@種方法不僅能測(cè)得催化劑性能沿床層的變化，而且還可以通過(guò)試驗(yàn)來(lái)選擇溫度、濃度、氣體流速的最適條件，以及求得動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程式。所有這些結(jié)果可以直接用于工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和確定最適操作條件。
4.流動(dòng)法研究催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)
如前所述，用流動(dòng)法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，反應(yīng)管直徑、催化劑顆粒大小和層高應(yīng)有適宜的比例。一般要求沿反應(yīng)管橫截面能排6～12?；瘎呋瘎痈邞?yīng)超過(guò)直徑2.5～3倍。例如，若反應(yīng)管直徑為8毫米時(shí)，化劑顆粒直徑為1毫米，層高為30毫米。
為了測(cè)量催化劑層的溫度，還在反應(yīng)管中安裝熱電偶套管。在反管與管之間要求能排放6～12粒催化劑。當(dāng)氣流速度、溫度和反應(yīng)物濃度穩(wěn)定時(shí)，對(duì)應(yīng)于某一氣流速度(即相應(yīng)的接觸時(shí)間)分析反應(yīng)后的氣體組C成，即得一組反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度與接觸時(shí)間的數(shù)據(jù)。然后在其他條件不變僅變更氣流速度的情況下，得列另一組濃度與接觸時(shí)間的數(shù)據(jù)。以濃度對(duì)接觸時(shí)間作圖即可得到圖3-17所示的曲線。圖中C1和C2分別表示反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。曲線C1的斜率為反應(yīng)物的消失速度，曲線C的第率則表示反應(yīng)產(chǎn)物的生成速度。以反應(yīng)產(chǎn)物的生成速度對(duì)反應(yīng)物濃度作圖，可以得到由反應(yīng)級(jí)數(shù)決定的不同形式的曲線(圖3-18)。這是因?yàn)閷?duì)于反應(yīng)
A→B
dc/dτ=KC^n
取對(duì)數(shù)
㏒dc/dτ=㏒K+n㏒C
以反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖，則得一直線(圖3-19)。直線的斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)n值。
若反應(yīng)物有兩種，生成物有一種，例如:
CO+1/2O2→CO2
則開(kāi)始時(shí)可取氧的濃度大量過(guò)量，變更CO的濃度，測(cè)定二氧化碳的生成速度與CO濃度的關(guān)系。這樣就把問(wèn)題簡(jiǎn)化為只有一種反應(yīng)物的情況了，然后在CO的某一濃度下變更氧的濃度，即可求得對(duì)應(yīng)于氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
這時(shí)動(dòng)力學(xué)方程式可以寫(xiě)成如下形式:
-dc/dc= KCco^nCo2^m
式中
n一一為CO的反應(yīng)級(jí)數(shù);
m一一為O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
用這種方法求得CO在氧化銅上氧化反應(yīng)的級(jí)數(shù)，n=1;m=0。這時(shí)動(dòng)力學(xué)方程式為
-dc/dτ=KCco^n
若已知在一定溫度下的反應(yīng)速度和動(dòng)力學(xué)方程式的形式，
可求得反應(yīng)速度常數(shù)。
例如對(duì)上述CO在氧化銅上的反應(yīng):
K=ω/C^n
由上式可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)為零級(jí)時(shí)，則
K=ω即速度常數(shù)等于反應(yīng)速度。
速度常數(shù)與溫度的關(guān)系，由阿累尼烏斯指數(shù)定律決定:
K=Koe^-E/RT
取對(duì)數(shù)
㏒K=㏒Ko-E/RT㏒ε
式中 R=1.9872卡/度?克分子。
由上式可知，在兩個(gè)溫度下測(cè)得對(duì)應(yīng)的兩個(gè)速度常數(shù)值后，即可由下式算出反應(yīng)的活化能:
E=(㏒K2-㏒K1)×1，9872×2.303/T1^-1- T2^-1=4,576㏒(K2/K1)/ (T2-T1)/ T1T2
知道了反應(yīng)的視活化能和在某一溫度下的速度常數(shù)，即可算出在其他溫度下的速度常數(shù)。這就可以對(duì)設(shè)計(jì)反應(yīng)器和解決生產(chǎn)條件最佳化有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行必要的工程計(jì)算。流動(dòng)法的優(yōu)點(diǎn)是裝置比較簡(jiǎn)單，連續(xù)操作，可以得到較多的反應(yīng)產(chǎn)物，便于分析，并可直接對(duì)比催化劑的活性。適用于測(cè)定大批工業(yè)催化劑試樣的活性。
由于流動(dòng)法是采用的微分反應(yīng)器，不能直接測(cè)量反應(yīng)速度。不能完全避免在床層中存在氣流速度、溫度和濃度梯度，使測(cè)定的數(shù)據(jù)可靠性下降。因此在研究動(dòng)力學(xué)時(shí)，采用下述較為先進(jìn)的流動(dòng)循環(huán)法為宜。用這種方法可以獲得有關(guān)催化劑的生產(chǎn)能力和選擇性的更為可靠的數(shù)據(jù)，并且催化劑的用量少，甚至用一化劑也可進(jìn)行測(cè)定。
三、流動(dòng)循環(huán)法
流動(dòng)循環(huán)法是1950年提出的，也叫做無(wú)梯度法。
1.流動(dòng)循環(huán)法的基本原理
流動(dòng)循環(huán)法的基本原理是將反應(yīng)后的物料大部分循環(huán)，小部分導(dǎo)出系統(tǒng)。循環(huán)的物料與補(bǔ)充的新鮮反應(yīng)物混合，然后再進(jìn)入催化劑層反應(yīng)。補(bǔ)充的新原料與導(dǎo)出的反應(yīng)后物料之間，要相通應(yīng)，以便達(dá)到循環(huán)系統(tǒng)的穩(wěn)定。當(dāng)循環(huán)物料量與新補(bǔ)充物料量之比足夠大時(shí)，則混合氣體在催化劑進(jìn)出口的濃度變化很小。以致實(shí)際上可以認(rèn)為在催化劑層中不存在濃度和溫度梯度的影響。所以也有人稱(chēng)之為流動(dòng)循環(huán)無(wú)梯度法。
圖3-20為流動(dòng)循環(huán)反應(yīng)器的示意圖。若反應(yīng)混合物進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)的速度為F，反應(yīng)物的濃度為C0;從循環(huán)系統(tǒng)流出的反應(yīng)后的混合物的流速也為F，濃度為Cf:循環(huán)量是進(jìn)料量的倍反應(yīng)物在催化劑層入口處的濃度為C，則反應(yīng)物進(jìn)入催化劑層的物料平衡為
Ci(Q+1)F=CiQF+C0F
由此得
Ci=(C0+CiQ)/(Q+1)
若催化劑的表觀體積為V，則反應(yīng)速度ωv可由下式計(jì)算:
ωv=F/V (Q+1)(Cf-Ci)=F/V(C0-Cf)=F/VC0X
式中X為反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率。
若以催化劑的重量P(或表面積S)代V，則單位催化劑重量(或表面積)表示的反應(yīng)速度為:
ωw=F/WC0XA，和ωs=F/SC0XA
由此可見(jiàn)，只要求得反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，就可以直接而簡(jiǎn)便地算出反應(yīng)速度。
反應(yīng)物在進(jìn)出循環(huán)系統(tǒng)的混合物中的濃度差(Co-Cf)，是在催化劑層進(jìn)出口濃度差(Cf-Ci)的(Q+1)倍，這就便于對(duì)反應(yīng)組份的分析。
應(yīng)用流動(dòng)循環(huán)法的重要條件是Q＞＞F，方能得到正確的結(jié)果。在循環(huán)系統(tǒng)中用循環(huán)泵使反應(yīng)混合物高速循環(huán)。循環(huán)泵可以是機(jī)械的、活塞的或電磁的，以及其他類(lèi)型。圖3-21為帶有玻璃電磁循環(huán)泵的一種類(lèi)型。其作用原理如下:由周期的切斷線路置或時(shí)間繼電器向線圈d中提供周期的電流，從而在線圈d中周期的產(chǎn)生磁場(chǎng)。在磁場(chǎng)的作用下內(nèi)部裝有鐵磁物質(zhì)的玻璃活塞e吸向上方，推動(dòng)著管中的氣體向上運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在活塞下部吸入氣體。當(dāng)電路被切斷時(shí)，線圈d的磁場(chǎng)消失，由于重力的作用，活塞落在彈簧f上。在活塞上下周期運(yùn)動(dòng)的同時(shí)活門(mén)2的四個(gè)玻璃片中斜對(duì)角的兩個(gè)打開(kāi)，另兩個(gè)關(guān)閉。活門(mén)的這種動(dòng)作，使氣體進(jìn)出始終沿著頭的方向運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到了氣體循環(huán)的目的。
2.流動(dòng)循環(huán)法的測(cè)定方法
用流動(dòng)循環(huán)法測(cè)定催化劑的活性與流動(dòng)法沒(méi)有原則的區(qū)別主要的不同點(diǎn)在于，為了消除濃度和溫度梯度而使大部分反應(yīng)合物循環(huán)。
圖3-22是用流動(dòng)循環(huán)法測(cè)定SO2氧化為SO的催化劑活性的裝置。原料氣SO2、N2和O2來(lái)自鋼瓶，分別經(jīng)精制和計(jì)量后進(jìn)入P2O塔。然后進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)。為了防止冷凝，活門(mén)10要用電加熱保溫。反應(yīng)器口中有熱電偶套管，以便測(cè)量溫度。反應(yīng)器放在自動(dòng)控制溫度的圓桶狀電爐里。
二氧化硫的轉(zhuǎn)化率x由下式計(jì)算:
x=(Co-Cf)·1000C/C0(100-1,5Cf)
式中C0和Cf，分別為SO2的起始濃度和最終的濃度，以體積％表示。
圖3-23為研究苯加氫生成環(huán)烷的流動(dòng)循環(huán)裝置。循環(huán)泵為另一種形式，兩個(gè)線圈S交替的產(chǎn)生磁場(chǎng)，推動(dòng)循環(huán)活塞RP。H2和稀釋劑N2經(jīng)過(guò)計(jì)量、精制和干燥后，在預(yù)熱器8與苯混合，所需要溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器9。反應(yīng)后的混合氣體在冷凝器里將苯和反應(yīng)產(chǎn)物冷凝。分析后即可算出轉(zhuǎn)化率。
3.流動(dòng)循環(huán)法研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)
用流動(dòng)循環(huán)法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最大的優(yōu)點(diǎn)是可以直接測(cè)定以微分形式表示的反應(yīng)速度:
ω=F/V-4(Co-Cf)
若以反應(yīng)產(chǎn)物在單位時(shí)間內(nèi)的生成速度表示則得:
ω=F/V C
式中C為反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。
測(cè)定時(shí)，只需在一定溫度下變更通過(guò)循環(huán)系統(tǒng)的氣體供料速度，即可簡(jiǎn)便而迅速的算出相應(yīng)的確度很高的反應(yīng)速度。不集流動(dòng)法那樣，求反速度需要用圖解微分法用圖解做分法求應(yīng)速度時(shí)，確度要差的多。
有了在不同接觸時(shí)間下的反應(yīng)速度和度值，以下的運(yùn)算和流動(dòng)法一樣，用圖解法求出反應(yīng)級(jí)數(shù)，以及田速度常數(shù)求得視化能。
綜上所述，流動(dòng)循環(huán)法具有下述優(yōu)點(diǎn)：
(1)在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中都可以直接測(cè)量反應(yīng)速度，這在研究動(dòng)力學(xué)時(shí)，數(shù)據(jù)處理大為簡(jiǎn)化。
(2)由于反應(yīng)混合物的激烈循環(huán)和在催化劑層中每次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率變化很小，所以即使對(duì)熱效應(yīng)很大的反應(yīng)，也容易保持催化劑層的等溫，同時(shí)，在催化劑層中也不存在濃度梯度和氣速度梯度的影響。
(3)化劑的用量和形狀不受限制，甚至一粒催化劑也能進(jìn)行測(cè)定。不象流動(dòng)法反應(yīng)器那樣，要求反應(yīng)器直徑與催化劑粒直徑之間要有最適比例。
(4)反應(yīng)混合物循環(huán)的線速度大，可避免外擴(kuò)散的影響。但流動(dòng)循環(huán)法也有下列缺點(diǎn)：
(1)設(shè)備制造復(fù)雜，特別是帶有活門(mén)的循環(huán)泵的制造。
(2)當(dāng)變更實(shí)驗(yàn)條件時(shí)(溫度、濃度、氣體流速)，為了建立與新的實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定濃度，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因?yàn)檫@時(shí)用新的混合物組成取代循環(huán)中的氣體，必須通入不少于6倍的氣體。一般在實(shí)驗(yàn)室研究的條件下，氣流速度為200～500厘米分，循環(huán)的體積約為1升，所以這種操作需要半個(gè)多小時(shí)的時(shí)間。
(3)研究動(dòng)力學(xué)時(shí)，在混合物中有水蒸汽或易凝聚的產(chǎn)物時(shí)，就使裝置復(fù)雜化，循環(huán)泵和反應(yīng)器都需保溫。同時(shí)隨著凝聚物在循環(huán)系統(tǒng)中的累積，會(huì)嚴(yán)重影響試驗(yàn)工作的進(jìn)行。
(4)在研究產(chǎn)物有聚合作用的反應(yīng)時(shí)，循環(huán)泵的活門(mén)容易被粘住，需要停工清除。為了克眼以上缺點(diǎn)，采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的無(wú)梯度反應(yīng)器。這種反應(yīng)器可以滿足對(duì)流動(dòng)循環(huán)裝置的要求，又沒(méi)有上述的缺點(diǎn)。
4.無(wú)梯度反應(yīng)器
無(wú)梯度反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)原理和流動(dòng)循環(huán)裝置樣不同點(diǎn)僅在于流動(dòng)循環(huán)法氣體在反應(yīng)器的整個(gè)循環(huán)安裝在反應(yīng)器內(nèi)部。工作原理是由電磁泵帶動(dòng)活塞上下周期運(yùn)動(dòng)，使反應(yīng)氣體在化劑層中激烈運(yùn)動(dòng)達(dá)到完全混合，所以也可叫做完全混合反應(yīng)器。無(wú)梯度反應(yīng)器的尺寸和容積，顯著的小于流動(dòng)循環(huán)法的循環(huán)系統(tǒng)。它的容積根據(jù)需要可縮小到10～20毫升，甚至2毫升。
圖3-24為無(wú)梯度反應(yīng)器的一種結(jié)構(gòu)類(lèi)型。它主要由反應(yīng)器的外管、內(nèi)管、電磁泵4帶動(dòng)的活塞11以及熱電偶套管13組成。外管中部以口相連，下部的磨口與熱電偶套管相接。內(nèi)管下部有格板，供充填催化劑之用。內(nèi)管中上部的管壁開(kāi)有氣孔，以便氣體循環(huán)通過(guò)。上端有彈簧6以承接彈簧5。
反應(yīng)器的工作原理如下:當(dāng)電磁泵4向下運(yùn)動(dòng)時(shí)，下端的塞11驅(qū)使氣體急烈通過(guò)催化劑層。由于氣體出口管14的阻力大于氣體進(jìn)入內(nèi)管的阻力，氣體是沿著內(nèi)外管夾層空腔向上經(jīng)內(nèi)管氣孔9進(jìn)入內(nèi)管的，所以氣體大部分沿箭頭方向運(yùn)動(dòng)，小部分由出口管14流出。當(dāng)電磁泵向上運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于外管上部膨脹和氣體入口管內(nèi)徑小，所以氣體由電磁泵和外管壁之間向下流動(dòng)，活塞上裝有氣體向下單向流動(dòng)活門(mén)。于是氣體形成通路，并在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。
這種結(jié)構(gòu)的無(wú)梯度反應(yīng)器，一般限于研究有高沸點(diǎn)物質(zhì)參加的過(guò)程。
四、沸騰床催化劑的活性測(cè)定
對(duì)許多工業(yè)多相催化過(guò)程，采用沸騰床生產(chǎn)是特別有利的。沸騰床容易取出反應(yīng)熱，可以利用小顆粒催化劑，因此研究它具有著重要的實(shí)際意義。
在研究催化劑的沸騰過(guò)程時(shí)，選擇最適的流體力學(xué)條件是很重要的。有關(guān)這方面的問(wèn)題，將在第四章中討論。在實(shí)驗(yàn)室里，當(dāng)配合催化劑的篩選進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可用較簡(jiǎn)單的流動(dòng)法。當(dāng)研究動(dòng)力學(xué)時(shí)，用流動(dòng)循環(huán)法較好。前面已經(jīng)提到，反應(yīng)混合物在循環(huán)系統(tǒng)中高速運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的推力，足夠使催化劑沸騰。
沸騰床反應(yīng)器可用硬質(zhì)玻璃或金屬材料制造。圖3-25是玻璃沸騰床反應(yīng)器簡(jiǎn)圖，反應(yīng)原料的加料、精制、計(jì)量和產(chǎn)物的分析與固定床一樣，僅在反應(yīng)部分不同。
反應(yīng)混合氣體由反應(yīng)器底部經(jīng)氣體分布板1，進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)段2，由于氣體的推動(dòng)力，催化劑在這里呈沸騰狀態(tài)。反應(yīng)后的氣體進(jìn)入擴(kuò)大段，經(jīng)過(guò)濾器除去氣流夾帶的某些催化劑微粒后至集氣器，然后導(dǎo)出反應(yīng)系統(tǒng)。過(guò)濾器隔一定時(shí)間要用空氣反吹，以防堵塞。
沸騰床技術(shù)已應(yīng)用于研究許多過(guò)程的催化劑和動(dòng)力學(xué)。如丙烯氨氧化為丙烯、乙烯氧化為環(huán)氧乙烷、氧化為苯酐、氨的合成，以及二氧化硫的氧化等。
五、微量催化色譜法
色譜分析法具有高效、高靈敏度、快速和易于自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已成為石油與化工生產(chǎn)和科研工作中最廣泛采用的分析方法。色譜分析法的基本原理是根據(jù)各種物質(zhì)的吸附性能不同，進(jìn)行分離，從而達(dá)到分析的目的。利用色譜分析法的原理研究催化劑的活性和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法統(tǒng)稱(chēng)為微量催化色譜法。常用的有兩種，即脈沖微量化色譜法和穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法。前者在實(shí)驗(yàn)時(shí)每隔一定時(shí)間向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物，因而化層中的化學(xué)反應(yīng)是周期性的以脈沖形式進(jìn)行的，然后，接連色儀進(jìn)行分析，故稱(chēng)為脈沖色譜法。穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法，和一般的流動(dòng)法相似，其差別僅在于實(shí)驗(yàn)裝置與色譜儀聯(lián)結(jié)，周期的取樣分析。由于色譜法的靈敏度高，可以采用微型反應(yīng)器，化劑的裝量可從幾十毫克到幾克。下面分別加以敘述。
1.脈沖微量催化色譜脈沖色譜法有兩種實(shí)驗(yàn)方法:
(1)單載氣流法
單氣流法就是通過(guò)反應(yīng)器和色柱的氣為同一個(gè)氣流。該法常用的裝置如圖3-26所示。流速恒定的載氣流經(jīng)熱導(dǎo)池流動(dòng)型反應(yīng)器、干燥器、冷阱和色譜柱，再回到樣品熱導(dǎo)池。
實(shí)驗(yàn)時(shí)將少量的混合物(氣體或液體)用注射器加到氣化室里，與載氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后的混合物在冷阱里冷凝。當(dāng)一次反應(yīng)結(jié)后，取下冷阱，迅速加熱冷凝器里的反應(yīng)混合物，使之氣化，以便進(jìn)行色譜分析。這樣即完成一次脈沖實(shí)驗(yàn)然后再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。
單載氣流法的裝置和操作簡(jiǎn)單，為許多研究工作者所采用。但此法存在著比較嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即必須應(yīng)用同一個(gè)載氣流流經(jīng)反應(yīng)器和色譜柱，在反應(yīng)器中濃度梯度的變化不能控制。這樣就不便于用改變載氣流速來(lái)變更接觸時(shí)間，而又不破壞色譜柱的最適操作條件，也不可能利用流經(jīng)反應(yīng)器和色譜柱的不同性質(zhì)的載氣流，例如氧氣通過(guò)反應(yīng)器，而氫氣通過(guò)色譜柱。當(dāng)用兩路載氣分別通過(guò)反應(yīng)器和色譜柱的雙載氣流法時(shí)，則可避免上述的缺點(diǎn)。
(2)雙載氣流法
雙載氣流法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)反應(yīng)器和分析系統(tǒng)的載氣，互相獨(dú)立的，互不的。它的基本原理示于圖3-27。載氣通過(guò)六通1、反應(yīng)器2和閥3。當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)閥1時(shí)，反應(yīng)混合物由校正了體積的5中流入反應(yīng)器2，進(jìn)而到充填了惰性物質(zhì)或吸附劑的冷阱4中。在這里收集和冷凝反應(yīng)產(chǎn)物及剩余的反應(yīng)物。當(dāng)冷阱收集了樣品后，轉(zhuǎn)動(dòng)門(mén)，迅速加熱被冷凝的試樣到需要溫度，用載氣將混合物送入分析系統(tǒng)。
在上述流程中，經(jīng)過(guò)分析系統(tǒng)的載氣的流速不變。在分析系統(tǒng)中條件的標(biāo)準(zhǔn)化和分析樣品的富集，都有助于提高測(cè)定的精確性。這就有可能在反應(yīng)物的低轉(zhuǎn)化率(到10％)下操作。因?yàn)樵诘娃D(zhuǎn)化率下反應(yīng)放出的熱很少，通常只有1～2卡，所以在催化劑層中實(shí)際上不存在溫度梯度。
(3)脈沖色譜法應(yīng)用的實(shí)例
脈沖色譜法可以研究催化劑形成過(guò)程、在反應(yīng)混合物的作用下催化劑的活性變化、氧化催化劑化學(xué)計(jì)量組成的變化對(duì)活性和選擇性的影響，研究在催化條件下反應(yīng)物的化學(xué)吸收過(guò)程，以及研究氧化物催化劑的氧化和還原作用。脈沖色譜法測(cè)得的催化劑的活性是非穩(wěn)定態(tài)的活性。而在前面敘述的幾種測(cè)定方法，都是測(cè)定穩(wěn)定態(tài)的活性。這是因?yàn)榉磻?yīng)物以脈沖式的進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)物所接觸的是催化劑的“干凈”表面，在反應(yīng)物的作用下，催化劑表面的吸附作用和化學(xué)變化都有達(dá)到平衡。
圖3-28為丙烯在氧化鉻催化劑上用氧氧化時(shí)，催化劑的活性變化與脈沖序號(hào)的關(guān)系。由圖很明顯，隨著向氧化鉻化劑中加入丙烯和氧次數(shù)的增加，化劑的活性迅速下降，當(dāng)脈沖數(shù)增加到一定程度時(shí)，催化劑的活性趨于平穩(wěn)，可以認(rèn)為，這時(shí)的活性接近催化劑穩(wěn)定態(tài)時(shí)的活性。可見(jiàn)非穩(wěn)定態(tài)的活性比穩(wěn)定態(tài)的活性高數(shù)倍。催化劑活性下降的原因，是由于兩烯在催化劑表面上強(qiáng)烈的化學(xué)吸附所致。丙烯的化學(xué)吸附量可由物料平衡方程式算出。
氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，在很大程度上決定著催化劑的活性，特別是決定著它的選擇性。例如:在丙烯氧化反應(yīng)中，用脈沖色譜法測(cè)定了各種銻的氧化物的活性，發(fā)現(xiàn)活性最高的是銻的五氧化物。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，有時(shí)可以判斷復(fù)雜氧化物催化劑的活性組份。在這個(gè)例子中，因?yàn)殇R的五氧化物是活性最高選擇性最好的催化劑，所以這些性質(zhì)應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在含有五價(jià)陰離子的NiSb2O6、FeSb2O6、CuSb2O6、FeSbO4等化合物中。
2.穩(wěn)定流動(dòng)量催化色譜法
該法的實(shí)質(zhì)是將采用微型反應(yīng)器的一般流動(dòng)法的反應(yīng)系統(tǒng)，中間隔著取樣器與色譜分析系統(tǒng)連結(jié)(圖3-29)。反應(yīng)混合物以恒定流速進(jìn)入微型反應(yīng)器R，反應(yīng)后的混合物經(jīng)取樣器S流出。氣經(jīng)鑒定器D，在取樣器中將一定量的反應(yīng)后的混合物送至色譜柱C，分離后再經(jīng)鑒定器D流出。這樣即可對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)進(jìn)行周期的分析。
這種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)評(píng)價(jià)催化劑的活性穩(wěn)定性和壽命有很大的實(shí)用意義。如用于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定，也比一般流動(dòng)法優(yōu)越。
六、靜態(tài)法
靜態(tài)法是最早的也是過(guò)去最常用的方法。用靜態(tài)法測(cè)定催化劑的活性時(shí)，在封閉的系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)，一直進(jìn)行到熱力學(xué)平衡或反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為止。由于反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間逐漸降低，所以反應(yīng)速度也隨時(shí)間連續(xù)下降。如在研究的容積里，溫度保持恒定，又不存在擴(kuò)散影響，則在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)就不會(huì)出現(xiàn)溫度梯度和濃度梯度。同時(shí)溫度也不隨時(shí)間改變。
對(duì)于測(cè)定分子數(shù)改變的反應(yīng)，用靜態(tài)法是方便的。因?yàn)檫@時(shí)可以測(cè)定隨時(shí)間而變化的系統(tǒng)壓力，算出轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)分子數(shù)不變時(shí)，就需要采用復(fù)雜的分析方法。
當(dāng)催化劑的組成及其活性表面隨反應(yīng)混合物的組成變化而改變時(shí)，就不能用靜態(tài)法。
靜態(tài)法的主要優(yōu)點(diǎn)是可以利用少量的反應(yīng)物。例如穩(wěn)定的和放射性同位素，可以應(yīng)用任何形狀的催化劑，如金屬塊、薄膜或絲等，而且一個(gè)實(shí)驗(yàn)即可得到整個(gè)動(dòng)力學(xué)曲線?，F(xiàn)在靜態(tài)法主要用于礎(chǔ)研究。圖3-30是研究氨在鉑絲催化劑上氧化的動(dòng)力學(xué)裝置。
靜態(tài)法的主要缺點(diǎn)是在封閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到的數(shù)據(jù)是積分性質(zhì)的。
為了求反應(yīng)速度，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖解微分，并且還可能存在溫度梯度和濃度梯度。因此在工業(yè)催化劑的研究中，很少采用這種方法
當(dāng)用靜態(tài)法研究速度比較快的反應(yīng)，或是在低壓下進(jìn)行的反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)速度可能受到外擴(kuò)散的影響。如果在封閉系統(tǒng)內(nèi)增加拌裝置，例如玻璃電磁循環(huán)泵或其它儀器，可以避免外擴(kuò)散的阻礙作用。這種改進(jìn)的靜態(tài)法也稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)法。
圖3-31為研究甲醇合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)裝置。封閉系統(tǒng)內(nèi)的氣體在玻璃電磁循環(huán)泵的作用下通過(guò)催化劑層進(jìn)行激烈的循環(huán)，這樣既可消除外擴(kuò)散的影響，也能迅速的將反應(yīng)熱帶走，不致引起催化劑層的過(guò)熱。但準(zhǔn)靜態(tài)法的裝置比較復(fù)雜。
.jpg "裝置")
.jpg "測(cè)定裝置的流程")
.jpg "曲線")
.jpg "苯加氫生成環(huán)烷的流動(dòng)循環(huán)裝置")
.jpg "丙烯在氧化鉻催化劑上用氧氧化時(shí)，催化劑的活性變化與脈沖序號(hào)的關(guān)系")
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