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第三章 催化劑的研究和測(cè)試方法

  工業(yè)催化劑研制的主要任務(wù)是尋找能化特定反應(yīng)并能進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的催化劑。

  在一般情況下，由實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始研催化劑到進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，通常要經(jīng)過(guò)下列三1性能測(cè)定個(gè)階段:

(1)實(shí)驗(yàn)室初步篩選;

(2)中間試驗(yàn);

(3)工業(yè)裝置試驗(yàn)。

  催化劑在研制過(guò)程中的Ⅱ中間試驗(yàn)步驟如圖3-1所示。

  在第一個(gè)階段，通常根據(jù)所研究的反應(yīng)的性質(zhì)，用第二章中敘述的適當(dāng)方法制備催化劑。這時(shí)要對(duì)大量樣品在各種條件下進(jìn)行活性測(cè)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定工業(yè)裝置試驗(yàn)定，選擇催化性能優(yōu)良的催化劑配方。與此同時(shí)為了有指導(dǎo)的研制催化劑，常常用各種物理的或物理化學(xué)的方法進(jìn)行測(cè)試，提供催化劑宏觀和微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。例如比表面、孔徑分布、結(jié)晶構(gòu)造等等。通過(guò)初步篩選，確定有可能工業(yè)化配方。

  在第二個(gè)階段，將實(shí)驗(yàn)室初步篩選的催化劑進(jìn)行中間試驗(yàn)側(cè)流試驗(yàn)。中間試驗(yàn)的目的，是在放大的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行考驗(yàn)，以求取基本的反應(yīng)數(shù)據(jù)和決定使用期限。工廠側(cè)流裝置中的試驗(yàn)，可以提供催化劑在實(shí)際工業(yè)氣體中所呈現(xiàn)的性能。因?yàn)閷?shí)際氣體可能含有痕量的有害雜質(zhì)，所以，滿意的通過(guò)這些試驗(yàn)的配方，就可以進(jìn)一步在工業(yè)裝置中試驗(yàn)。

  由實(shí)驗(yàn)室對(duì)大量樣品進(jìn)行篩選和快速測(cè)定，再經(jīng)過(guò)中間試驗(yàn)和工廠側(cè)流裝置，以獲得基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。二次篩選出的催化劑，要進(jìn)行更深入的動(dòng)力學(xué)研究，以提供設(shè)計(jì)反應(yīng)器的必要數(shù)據(jù)。

  綜上所述，為了適應(yīng)催化劑的工業(yè)生產(chǎn)和研究，利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的成就，擬定了一系列新的研究和測(cè)試方法。如有各種結(jié)構(gòu)的用于測(cè)定催化劑活性和研究動(dòng)力學(xué)的微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器，以及各種測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的方法用于測(cè)定催化劑強(qiáng)度的各種方法;用于測(cè)定比表面和多孔結(jié)構(gòu)的各種氣體吸附法和氣相色譜法;用于催化劑體相結(jié)構(gòu)研究的X一射線行射法和熱譜法;用于研究表面結(jié)構(gòu)和表面化合物的紅外光譜法;“直接”觀察的電子顯微鏡法，以及催化劑電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的各種測(cè)定方法。所用的定型儀器有比表面和孔徑分布測(cè)定儀、色譜儀、X射線行射儀、差熱分析儀、電子顯微鏡、電子探針、紅外分光光度計(jì)、電子順磁共振儀和核磁共振儀等。這些方法對(duì)縮短研制時(shí)間和節(jié)約人力物力具有重大意義。

  本章將著重?cái)⑹鲈诠I(yè)催化實(shí)驗(yàn)室里常用的研究和測(cè)試方法。

第一節(jié) 多相催化宏觀動(dòng)力學(xué)的研究和催化劑擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法

  多相催化過(guò)程由化學(xué)的和一系列物理的過(guò)程組成。在工業(yè)生產(chǎn)中，過(guò)程的總速度不僅與在催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)，而且還受物質(zhì)擴(kuò)散和熱傳遞的影響。宏觀動(dòng)力學(xué)就是研究物質(zhì)擴(kuò)散、反應(yīng)時(shí)熱的放出和分布、催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化劑表面變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度影響的規(guī)律的。因此，應(yīng)用宏觀動(dòng)力學(xué)的知識(shí)，能正確的測(cè)定催化劑的活性、制備出具有指定宏觀結(jié)構(gòu)的催化劑和科學(xué)的設(shè)計(jì)工業(yè)反應(yīng)器，在工業(yè)生產(chǎn)中也能提高催化劑的生產(chǎn)能力和催化劑的選擇性。

  本節(jié)簡(jiǎn)要敘述與催化劑宏觀結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系的物質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象和有效擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。

一、物質(zhì)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速度的影響

  在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子由氣流通過(guò)包圍在催化劑顆粒外表面的氣膜(外擴(kuò)散)，傳遞到催化劑顆粒的孔內(nèi)深處(內(nèi)擴(kuò)散)，并在孔的內(nèi)壁上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物分子則以相反的方向，由孔內(nèi)經(jīng)顆粒外表面的氣膜傳遞到氣流中去。過(guò)程在哪個(gè)區(qū)域里進(jìn)行，決定于過(guò)程進(jìn)行的條件。當(dāng)條件變化時(shí)，可使過(guò)程由一個(gè)區(qū)域連續(xù)的過(guò)渡到另一個(gè)區(qū)域。

  在生產(chǎn)條件下觀察到的催化劑的表觀活性，由于受到擴(kuò)散的影響通常小于排除擴(kuò)散影響后的催化活性。

  在反應(yīng)器中氣體的流體動(dòng)力學(xué)特性對(duì)外擴(kuò)散有嚴(yán)重的影響。

  1.外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的影響

  如果在過(guò)程進(jìn)行時(shí)，物質(zhì)由氣流向催化劑顆粒外表面擴(kuò)散困難，則在表面和氣流之間能形成急劇的濃度差。此時(shí)，反應(yīng)速度取決于外散速度，反應(yīng)則由外擴(kuò)散控制而處于外擴(kuò)散區(qū)。

  在外擴(kuò)散區(qū)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣流和催化劑外表面的濃度相差非常大，可用下列不等式表示：

Cs<<C0

CP′>>CP′′

式中 

       Cs和C分別表示反應(yīng)物在顆粒外表面和氣流的濃度;

       Cp和C＂分別表示反應(yīng)產(chǎn)物在顆粒外表面和氣流的濃度。

  這時(shí)，Cs近于零。

  根據(jù)費(fèi)克第一定律，外擴(kuò)散速度可用下式表示:

ω=KS(C0-Cs)

式中

ω一一外擴(kuò)散速度;

K一一物質(zhì)傳遞系數(shù);

S一一顆粒的外表面。

  因?yàn)榉磻?yīng)在外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行，Cs≈0，則在外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行的過(guò)程的速度可用下式表示:

V≈KSC

為1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式。

  鮑列斯柯夫?qū)С隽嗽谕鈹U(kuò)散區(qū)進(jìn)行的實(shí)際上不可逆反應(yīng)的速度表示式為：

式中  P一一總壓力;

pj一一給定組份的分壓;

pi一一性氣體的分壓;

γ一一一包含換算系數(shù)的常數(shù);

ν一一氣體動(dòng)力粘度，平方米/秒;

Φ一一催化劑的自由空間;

d0一一催化劑顆粒的換算尺寸，即與充填層密度無(wú)關(guān)的尺寸。

d0=4V0/S0

(V0和S0相應(yīng)于催化劑顆粒的體積和表面積，即對(duì)于球形來(lái)說(shuō)d=4/3R′，對(duì)于圓柱形來(lái)說(shuō)d=2R′H/(R′+H)，此處R一半徑，H一粒子高度)。

  當(dāng)P，pi和pj以大氣壓表示，D(擴(kuò)散系數(shù))以平方米/時(shí)，UL(線速度)以平方米/秒，d0以米表示，反應(yīng)速度以公斤-克分子/小時(shí)?立方米表示時(shí)，則γ=320。

  由上式可見(jiàn)，擴(kuò)散速度隨擴(kuò)散系數(shù)、線速度、給定組份分壓的增加而增加，隨惰性氣體分壓、催化劑顆粒的減小而增加。因而，采用小顆粒催化劑是有利的。

  對(duì)于金屬網(wǎng)催化劑，例如用于氨氧化的鉑銠網(wǎng)催化劑，焦姆金導(dǎo)出了計(jì)算反應(yīng)物濃度的公式如下:

㏒C0/Ci=0.591S′n/ULd[0，45+0.288(ULd)^0.56) 

式中C和C1為反應(yīng)物在金屬網(wǎng)催化劑層前和層后的濃度，S′為1厘米^2金屬網(wǎng)的幾何表面，n為金屬網(wǎng)數(shù)，UL為線速度，d為金屬絲的直徑(以厘米表示)。

  外擴(kuò)散與催化劑的性質(zhì)、溫度和壓力存在下列關(guān)系。

  (1)催化劑的活性越高，反度速度越快，因而更容易發(fā)生外擴(kuò)散阻礙。當(dāng)過(guò)程在外擴(kuò)散進(jìn)行時(shí)，催化劑的活性不能改變由外擴(kuò)散階段決定的過(guò)程的總速度(表觀反應(yīng)速度)。當(dāng)催化劑的活性增加時(shí)，更加深了過(guò)程在外擴(kuò)散進(jìn)行。

  (2)催化劑的多孔結(jié)構(gòu)不再是重要的了。因?yàn)榭椎拇笮『蛿?shù)量決定催化劑的內(nèi)表面積，而內(nèi)表面積這時(shí)已不起作用，反應(yīng)僅在外表面進(jìn)行。

  (3)催化劑顆粒大小是一個(gè)重要因素。因?yàn)轭w粒越小，反應(yīng)物在氣流和在表面的濃度越趨向一致。所以減小催化劑顆粒和降低活性，有利于過(guò)程由外擴(kuò)散區(qū)向化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)過(guò)渡。

  (4)溫度升高，所有的過(guò)程速度都加快。但是化學(xué)反應(yīng)速度通常比擴(kuò)散速度增長(zhǎng)的快的多。因而升高溫度有利于反應(yīng)向外擴(kuò)散區(qū)過(guò)渡，降低溫度則有利于向動(dòng)力學(xué)區(qū)過(guò)渡。

  (5)降低壓力，有利于擴(kuò)散。

  2.流體動(dòng)力學(xué)特性對(duì)外擴(kuò)散的影響

  氣流的流體動(dòng)力學(xué)特性，對(duì)反應(yīng)物的外擴(kuò)散速度有很大的影響。氣流在反應(yīng)器中的流動(dòng)，由于條件的不同可以是層流，也可以是湍流。在層流情況下，氣流中的所有粒子(分子)以不變的線速度，作均勻而有序的運(yùn)動(dòng)。氣體中任一點(diǎn)的粒子向其經(jīng)過(guò)的催化劑顆粒外表面的傳遞，由擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。在湍流情況下，氣流中的粒子以不穩(wěn)定和無(wú)規(guī)則變化的速度，作無(wú)序的運(yùn)動(dòng)。這時(shí)氣流不同部位粒子的線速度，各不相同，粒子的運(yùn)動(dòng)可能產(chǎn)生渦流，從而攪拌了整個(gè)氣流。在這種情況下，粒子向其經(jīng)過(guò)的顆粒外表面的運(yùn)動(dòng)，是靠穿過(guò)圍繞顆粒表面氣體薄層的擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的。薄層的有效厚度越小，向化劑外表面的散速度越快。當(dāng)其他條件相同時(shí)，氣流的流越強(qiáng)，層的有效厚度越小。

  氣體在反應(yīng)管中流動(dòng)的特性，決定于雷諾準(zhǔn)數(shù)Re。

 Re=Vd0/υ

式中  V一一氣體的線速度，厘米/秒;

d0一一換算線度，厘米;

υ一一動(dòng)力度，厘米秒。

而

d0=4v0/S

式中  v0一一顆化劑的體積;

S一一顆化劑的表面積。

  在空管層流的情況下，Re值保持到2300。高于此值，則過(guò)渡到流。在填充工業(yè)催化劑顆粒的管中，當(dāng)雷諾數(shù)為40～200時(shí)，層流即過(guò)渡到端流。

  在大多數(shù)工業(yè)反應(yīng)器中，通常雷諾數(shù)相應(yīng)于氣流處于流或過(guò)渡區(qū)內(nèi)，所以由外擴(kuò)散因素的阻得而導(dǎo)致過(guò)程的速度降低值，一般不大，只有百分之幾。這時(shí)催化劑的過(guò)熱，也不顯著。

  當(dāng)外擴(kuò)散速度大于在外表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)速度，而化學(xué)反應(yīng)速度又甚大于內(nèi)擴(kuò)散速度時(shí)，過(guò)程則由在表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)速度控制。這樣的條件稱為外動(dòng)力學(xué)區(qū)。

  在外動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)速度相當(dāng)快，以致反應(yīng)物擴(kuò)散到顆粒外表還沒(méi)有進(jìn)入顆粒深處，反應(yīng)即已完成。但反應(yīng)速度還不很快，否則過(guò)程就過(guò)渡到外擴(kuò)散區(qū)。

外動(dòng)力學(xué)條件只有在有效擴(kuò)散系數(shù)小的細(xì)密的化劑顆粒上才可能出現(xiàn)。因?yàn)槲镔|(zhì)由氣流向細(xì)顆粒表面?zhèn)鬟f，不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生阻抑作用。在此區(qū)內(nèi)進(jìn)行的過(guò)程的速度，與該反應(yīng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)的規(guī)律一致。不過(guò)這時(shí)反應(yīng)僅在顆粒外表面上進(jìn)行。在生產(chǎn)中這種類型的過(guò)程很少見(jiàn)。

  3.內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速度的影響

  氣體分子從催化劑顆粒外表面沿孔系統(tǒng)向顆粒深處的擴(kuò)散，與氣相中的普通擴(kuò)散不同。氣體在孔中的擴(kuò)散，除擴(kuò)散分子之間的相互碰撞外，還與孔壁碰撞。這可能影響分子向顆粒深處的擴(kuò)散速度。物質(zhì)在孔中的擴(kuò)散速度與擴(kuò)散性質(zhì)，顯然與催化劑孔大小有關(guān)。

  如果分子的平均自由距(λ)比孔的直徑(2r)小，即2r/λ＞1時(shí)，則分子之間將發(fā)生頻繁的碰撞，而分子與孔壁的碰撞將急劇的減小。若2r/λ＜1，則分子與孔壁碰撞的幾率，大于分子間相互碰撞的幾率，由于分子與孔壁的頻繁碰撞，而使擴(kuò)散速度減小。

  已知λ在大氣壓下=10^5厘米。根據(jù)不等式2r＞λ，只有當(dāng)催化劑的平均孔徑r≥10000Å時(shí)，才滿足一般擴(kuò)散的條件。這時(shí)擴(kuò)散系數(shù)D與孔徑大小無(wú)關(guān)。由于與λ壓力P成反比，所以擴(kuò)散系數(shù)D也與壓力P成反比。這就是說(shuō)，壓力越大，擴(kuò)散系數(shù)越小，亦即分子達(dá)到催化劑的內(nèi)表面越困難。

  當(dāng)催化劑的平均孔徑r≤1000Å時(shí)，則出現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象。升高壓力，促使擴(kuò)散向較小孔徑方向轉(zhuǎn)移。例如，在P=300大氣壓時(shí)，λ=10^-7厘米，則只有在最細(xì)的孔中(數(shù)量級(jí)10Å)內(nèi)擴(kuò)散才是明顯的。相反的，在低壓下，例如P=0.01大氣壓，因?yàn)?/span>λ=10^-3厘米，所以在所有的孔中都是內(nèi)擴(kuò)散的。

  與一般的分子擴(kuò)散不同，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D，亦稱有效擴(kuò)散系數(shù)，與孔的大小有關(guān):

式中  v為分子運(yùn)動(dòng)的平均速度，在一般條件下約為10^5厘米/秒，當(dāng)r由10Å改變到10000Å時(shí)，有效擴(kuò)散系數(shù)由0，01變到10厘米^2秒。

根據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論

v^2=3RT/M

式中M為分子量。由此得：

此式表示，有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的平方根和平均孔徑成正比，與分子量的平方根成反比。

  分子在化劑孔中擴(kuò)散的形式與壓力和溫度的關(guān)系列于表3-1。

  現(xiàn)在我們來(lái)分析不同條件下在催化劑孔中進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度甚小于內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速度時(shí)，催化劑顆粒深處(中心)反應(yīng)物的濃度接近顆粒表面、氣流中的濃度。這時(shí)稱反應(yīng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)或內(nèi)動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。

  當(dāng)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物在顆粒深處由于反應(yīng)進(jìn)行而引起的濃度降低，來(lái)及補(bǔ)充。所以在催化劑的全部孔中，反應(yīng)物的濃度相同，因而化劑全部?jī)?nèi)表面被均勻的利用。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度甚大于內(nèi)散速度，而內(nèi)擴(kuò)散速度又甚小外擴(kuò)散速度時(shí)，反應(yīng)物在顆粒外表面的濃度與氣流中的濃度近。但在顆粒深處的濃度由于反應(yīng)進(jìn)行來(lái)不及補(bǔ)充，可能甚小表面的濃度而近于零。這時(shí)整個(gè)過(guò)程由內(nèi)擴(kuò)散控制。而稱反應(yīng)于內(nèi)擴(kuò)散區(qū)。顯然，這時(shí)催化劑內(nèi)表面未充分利用。

  反應(yīng)物在多孔催化劑顆粒中沿深度的濃度分布示于圖3-2中曲線1和曲線2為反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)和內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)反應(yīng)物濃度分布。可見(jiàn)在動(dòng)力學(xué)區(qū)顆粒中心的濃度與顆粒外表面的濃度接近。但在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)，越向顆粒中心濃度越低。反應(yīng)物在顆粒中心的濃度近似于零。這時(shí)得下列不等式:

Co≈Cs>> CB 

CΦ≈0

反應(yīng)產(chǎn)物則以相反的方向由顆粒深處向外表面擴(kuò)散，故

Cp′<<Cm^p

Cp′和Cm^p分別表示反應(yīng)產(chǎn)物在外表面和顆粒深處的濃度。

  在內(nèi)護(hù)散區(qū)，有關(guān)多孔催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速度影響的嚴(yán)格定量計(jì)算，是個(gè)復(fù)雜的數(shù)學(xué)問(wèn)題?；堇沼?/span>近似處理方法，得到一級(jí)反應(yīng)速度與催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系式如下。

式中  K一一級(jí)反應(yīng)的比速度常數(shù)，以催化劑單位表面積為基準(zhǔn);

D*一一有效擴(kuò)散系數(shù)，厘米/秒;

vg一一每克催化劑的氣孔體積，立方厘米/克;

Sg一一催化劑的比表面，厘米^2/克;

d一一催化劑的顆粒直徑，厘米;

C0一一反應(yīng)物在化劑顆?？卓诘臐舛?，克分子/立方厘米;

pB一催化劑的堆積密度，克/立方厘米。

  由上式可以得出一個(gè)重要結(jié)論，即對(duì)于在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行的多級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度與有擴(kuò)散系數(shù)、氣孔體積和比表面的平方想成正比，而與顆粒直徑成反比。這在實(shí)用上是有意義的，為了增加化劑的生產(chǎn)能力，應(yīng)當(dāng)減小粒徑，或改變化劑的多孔結(jié)構(gòu)，以便最大限度的增加有效擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)又不降低催化劑的氣孔體積和比表面。

  4.擴(kuò)散的過(guò)渡區(qū)

  在多孔催化劑上，過(guò)程除在外擴(kuò)散區(qū)、內(nèi)擴(kuò)散區(qū)、外動(dòng)力學(xué)區(qū)和內(nèi)動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行外，還有可能在兩個(gè)過(guò)渡區(qū)域之一內(nèi)進(jìn)行，即在內(nèi)動(dòng)力學(xué)與內(nèi)擴(kuò)散之間的內(nèi)過(guò)渡區(qū)域和在內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散之間的外過(guò)渡區(qū)域。反應(yīng)究竟在哪個(gè)區(qū)域里進(jìn)行，決定于催化劑的活性和宏觀性質(zhì)，以及溫度、壓力和氣流速度等條件。當(dāng)其他條件不變時(shí)，變更溫度可以察到反應(yīng)連續(xù)的由一個(gè)區(qū)域向另一個(gè)區(qū)域的過(guò)渡。

  在多孔催化劑上反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系示于圖3-3。圖中曲線1為典型的S型，表示反應(yīng)受擴(kuò)散阻礙。當(dāng)沒(méi)有擴(kuò)散影響時(shí)，反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系應(yīng)以曲線2(虛線)描述。

  與圖3-3相應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系繪于圖3-4。直線(虛線)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。曲線1的Ⅰ段對(duì)應(yīng)著在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)區(qū)，這時(shí)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)都是真實(shí)的。曲線1的Ⅱ段，對(duì)應(yīng)于中溫的內(nèi)擴(kuò)散區(qū)，這時(shí)表觀的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為E/2和(n+1)/2。曲線1的Ⅲ段，對(duì)應(yīng)著高溫的外擴(kuò)散區(qū)，這時(shí)活化能近于零E→0，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1。

  由上述可知，在多孔催化劑上用普通方法得到的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(K、E和m)常被歪曲。所以，不能僅依據(jù)這些數(shù)據(jù)來(lái)作結(jié)論。

  由于條件不同，過(guò)程可能在不同的區(qū)域里進(jìn)行。反應(yīng)在各區(qū)進(jìn)行的特點(diǎn)列于表3-2。催化劑內(nèi)表面利用率決定于過(guò)程進(jìn)行的區(qū)域，因而與其宏觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

  在動(dòng)力學(xué)區(qū)，由于不存在內(nèi)擴(kuò)散的影響，全部?jī)?nèi)表面均勻的起催化作用，所以催化劑內(nèi)表面利用率最高。這時(shí)化劑單位體積或單位重量的生產(chǎn)能力也最高。

  在工業(yè)上為了提高催化劑的生產(chǎn)能力，應(yīng)當(dāng)使反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)或接近動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。為此，通常采取兩種方法。一個(gè)是變更催化劑的制備方法，以求制得具有足夠的比表面和適孔徑分布的催化劑，另一個(gè)是在工程上采用可充填小顆粒側(cè)化劑的流化和徑向反應(yīng)器。關(guān)于流化床和徑向反應(yīng)器，將在第四章中敘述。

二、隔膜法研究宏觀動(dòng)力學(xué)和測(cè)定有效擴(kuò)散系數(shù)

  隔膜法是研究宏觀動(dòng)力學(xué)和測(cè)定有效擴(kuò)散系數(shù)的方法之這兩種實(shí)驗(yàn)可用同一種裝置。

  1.宏觀動(dòng)力學(xué)的研究

  實(shí)驗(yàn)時(shí)將催化劑壓成一定尺寸和厚度均勻的圓柱形片狀隔膜。將隔膜放在反應(yīng)管中，使隔膜與管壁緊密接觸，反應(yīng)管被分成兩個(gè)小室，氣體在兩個(gè)小室中的交換僅由通過(guò)隔膜細(xì)孔的擴(kuò)散來(lái)完成。為了壁免隔膜兩側(cè)因壓力不等而產(chǎn)生的交換，在兩個(gè)小室中應(yīng)保持相同的壓力。

  用隔膜法研究宏觀動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)裝置可采用下列兩種類型：

  (1)雙流通室反應(yīng)器反應(yīng)器的兩個(gè)小室都是流通的(圖3-5)。反應(yīng)混合氣體通過(guò)反應(yīng)管的兩管夾層空間，流經(jīng)化劑隔膜一側(cè)的表面，然后從內(nèi)管中流出。性氣體(或反應(yīng)組份之的氣體)以同樣方式流經(jīng)反應(yīng)器的另一小室。可用差示壓力計(jì)調(diào)節(jié)兩個(gè)小室處于等壓狀態(tài)。這時(shí)反應(yīng)混合氣體從隔膜的一側(cè)經(jīng)過(guò)隔膜的微孔系統(tǒng)向另一側(cè)擴(kuò)散，同時(shí)在孔中進(jìn)行化反應(yīng)。擴(kuò)散到隔膜另一側(cè)的反應(yīng)混合氣體，被以恒定流速通過(guò)的性氣體(或反應(yīng)組份之一的氣體)“洗去”。然后進(jìn)行分析。根據(jù)反應(yīng)物在隔膜兩側(cè)的濃度變化，就能確定反應(yīng)物通過(guò)催化劑的反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度。

  研究乙炔氧化宏觀動(dòng)力學(xué)的雙流通室反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)繪于圖6。反應(yīng)管中的催化劑隔膜是用二氧化錳粉末壓成。經(jīng)過(guò)預(yù)熱的乙和空氣的混合物流經(jīng)隔膜的一面，這一面模擬催化劑顆粒的外表面?？諝饨?jīng)過(guò)預(yù)熱后以一定速度通過(guò)隔膜的另一面，這一面模擬催化劑的顆粒中心。乙炔和空氣的混合物由隔膜的一面沿隔膜中的孔道向另一面擴(kuò)散，并進(jìn)行氧化反應(yīng)。因而，擴(kuò)散到另一面的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的混合氣體被流過(guò)的空氣“洗去”。然后進(jìn)行分析。當(dāng)沒(méi)有催化反應(yīng)時(shí)，乙炔在隔膜中的濃度梯度應(yīng)當(dāng)保持線性關(guān)系。根據(jù)在兩種情況下乙炔濃度的變化，即可算出在二氧化錳上乙炔的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度，以及物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)乙炔氧化反應(yīng)速度的影響。

  (2)單流通室反應(yīng)器單流通室反應(yīng)器與雙流通室反應(yīng)器的基本區(qū)別在于它只有一個(gè)小室是流通的，另個(gè)小室則是封閉的。用面向封閉區(qū)的隔膜表面模擬催化劑的顆粒中心。單流通室反應(yīng)器原理示于圖3-7。

  為了測(cè)定反物和產(chǎn)物在空向的度，將此時(shí)與環(huán)和特別結(jié)構(gòu)的取樣瓶連接。反應(yīng)裝置給于圖3-8。

  2.有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

  隔膜法測(cè)定有效擴(kuò)散系數(shù)的儀器裝置，可用研究宏觀動(dòng)力學(xué)的裝置來(lái)測(cè)定。測(cè)定時(shí)將含有一定濃度欲測(cè)物質(zhì)的稀釋劑通過(guò)隔膜的一面，另一面通過(guò)稀釋劑或其他氣體。當(dāng)過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，分析純稀釋劑中欲測(cè)物質(zhì)的濃度，算出欲測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散速度，從而算出有效擴(kuò)散系數(shù)。

  若被測(cè)物質(zhì)在反應(yīng)管第一個(gè)小室的濃度為C0，克分子/立方厘米，護(hù)散速度為ω，克分子/秒，在第二個(gè)小室中的濃度為C，克分子/立方厘米，隔膜的橫截面為S厘米^2，厚度為ρ厘米。則有效擴(kuò)散系數(shù)可按費(fèi)克方程式算出:

 ω=D*(CO-C)S/ρ

由此得

D*=ωρ/(C0-C)S

比較C0與C之值，可定性的判斷過(guò)程進(jìn)行的區(qū)域。當(dāng)C0與C相差很小，則過(guò)程基本上在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。當(dāng)C0甚大于C，C近于零，則過(guò)程在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行。

  此外由隔膜求得的C0、C、ω和D*的測(cè)定值，利用下式可以算出過(guò)程的特征值，K，E、n:

這樣求得的速度常數(shù)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)是動(dòng)力學(xué)區(qū)的特性常數(shù)，不受宏因素的影響。上式中K為動(dòng)力學(xué)區(qū)的速度常數(shù)(對(duì)應(yīng)于1厘米^3催化劑);S0為膜的橫截面積。

  由顆粒半徑為r組成的1厘米催化劑的生產(chǎn)能力，可用下式表示：

  由上式可知，多孔催化劑的生產(chǎn)能力，與催化劑的顆粒半徑成反比，與有數(shù)擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比。這對(duì)實(shí)際工作有重要的意義。因?yàn)槿绻Ｍ岣叽呋瘎┑纳a(chǎn)能力，必須減小催化劑的粒徑，或者改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)以便最大限度的增大D*，又不降低比表面。

  因此，具有最適結(jié)構(gòu)的催化劑，應(yīng)當(dāng)在有粗孔的壁上有細(xì)孔。粗孔作為分子的運(yùn)輸孔道。細(xì)孔提供大的表面積，以進(jìn)行催化反應(yīng)。

  當(dāng)反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，在多孔催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物受到擴(kuò)散阻。這時(shí)能觀察到催化劑的生產(chǎn)能力與其顆粒大小有關(guān)，粒徑減小，生產(chǎn)能力增大。當(dāng)粒徑減小到一定程度時(shí)，生產(chǎn)能力不再隨之增加這時(shí)過(guò)程就在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行了。這是實(shí)驗(yàn)室里檢驗(yàn)反應(yīng)是否受擴(kuò)散影響的最常用和最簡(jiǎn)便的方法。