烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑
三水錳礦 / 2021-08-05
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑
合成氨的直接原料是氫和氮?？諝庵杏腥≈槐M的，所以合成氨的關(guān)鍵是如何取得廉價(jià)的氫。
制氫的方法很多，現(xiàn)在合成氨工業(yè)中主要采用下列兩種方法:一種是水蒸汽在高溫下與煤焦反應(yīng)制氫，另一種是以烴類為原料的制氫方法。前法生產(chǎn)成本高，所以現(xiàn)代大型氨廠都采用后方法。
以烴類為原料的制氫路線，又有兩種重要方法。即蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。本節(jié)僅敘述應(yīng)用廣泛的蒸汽轉(zhuǎn)化法。
一、烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)
經(jīng)過加氫脫硫的烴類，即可用作蒸汽轉(zhuǎn)化的原料。原料烴與定比例的蒸汽在高溫下通過第一段催化劑床層，即發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。得到含有H2、CO、CO2和少量CH的混合氣體。為了使混合氣體中CH的含量進(jìn)一步降低到滿足合成氨原料氣要求的濃度，還需要在第二段轉(zhuǎn)化器里，在高溫下進(jìn)行二次催化轉(zhuǎn)化。一次轉(zhuǎn)化后的氣體需要配入適量空氣，這一方面為了升高轉(zhuǎn)化溫度，降低CH4含量另一方面添加了氮，使二段出口氣體中H2:N2為3:1。
烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：
1.以甲烷為原料時(shí)
CH4+H2O≒CO+3H2 ?H25℃=+49.2千卡/克分子同時(shí)建立了水煤氣轉(zhuǎn)換平衡。
CO+H2O≒CO2+H2 ?H25℃=+39，4千卡/克分子
2.以其他烴類為原料時(shí)He
CnHm+(n+x)H2O≒(n+m/2+x)H2+(n-x)Co+xCO
CO+H2O≒CO2+H2
CO+3H2≒CH4+H2O
以上反應(yīng)都是可逆的。反應(yīng)后混合氣體的組成，雖然隨催化劑的活性有某些變化，但主要決定于相應(yīng)的熱力學(xué)平衡。因此，進(jìn)行化學(xué)熱力學(xué)的分析和計(jì)算對有效的進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的過程是十分重要的?，F(xiàn)在已經(jīng)積累了一系列的數(shù)據(jù)和圖表。
對于甲烷和石腦油的轉(zhuǎn)化，H、CH、CO和CO2的平衡度是溫度、壓力和蒸汽比的函數(shù)。甲烷轉(zhuǎn)化時(shí)甲烷的平衡濃度和石腦油轉(zhuǎn)化時(shí)氫的平衡濃度與溫度、壓力、蒸汽比的關(guān)系分別繪于圖6-4和圖6-5。
由圖可見，高溫、低壓、蒸汽與烴比值大，有利于烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱效應(yīng)總括起來是吸熱的，故必須外加熱量。為了達(dá)到高的轉(zhuǎn)化溫度，在第一段轉(zhuǎn)化器內(nèi)化劑裝入處于輻射段的并列的管內(nèi)。烴類和蒸汽的混合物在一段的入口溫度為400～500℃，出溫度為750～800℃。第二段轉(zhuǎn)化器也是裝有化劑的容器。自一段轉(zhuǎn)化器的混合氣體配入適量空氣后送入二段轉(zhuǎn)化器?？諝庠诙无D(zhuǎn)化器內(nèi)燒出的熱量進(jìn)一提高轉(zhuǎn)化氣的溫度。二段的轉(zhuǎn)化溫度比一段約提高150～200℃。從二段轉(zhuǎn)化器出來的混合氣體達(dá)到平衡。在這樣的條件下甲烷的平衡含量很低，可以滿足合成氨對原料氣的要求。
從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)來看，壓力愈低，愈有利于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但是在反應(yīng)前加壓能節(jié)約壓縮功率。所以目前已將轉(zhuǎn)化壓力提高到20～40公斤/厘米。
蒸汽與烴的比值大，有利于烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但設(shè)備生產(chǎn)能力小，增加回收蒸汽的設(shè)備投資;反之，如果蒸汽與烴的比值小，反應(yīng)析炭，降低催化劑活性，并增大流體阻力。因此要有一個(gè)適宜的比值，此值隨原料烴的性質(zhì)和催化劑的性能不同而異，一般HO/C為3～8。
二、轉(zhuǎn)化催化劑
對不同的烴類原料，以及對同一原料由于一段和二段轉(zhuǎn)化的作用不同，需要采用不同的催化劑。對于烴類轉(zhuǎn)化，Mi是最有效的催化劑。迄今為止，在絕大多數(shù)有用的催化劑的配方中，都是以鎳為活性組份。所不同的是其他組份如A1O、MgO、CaO等的不同。這些組份對催化性質(zhì)以及對強(qiáng)度、密度、耐熱性等物理
性質(zhì)都有影響。作為例子，英國ICI公司的三種轉(zhuǎn)化催化劑的化學(xué)組成、性能和用途列于表6-4。
以下分別敘述催化劑的活性組份、載體和催化劑制備方法。
1、催化劑的活性組份
在元素周期表上第厘族的過渡元素對烴類蒸汽轉(zhuǎn)化都有性在氧化鋁或氧化載體上過元素的化活性順序?yàn)?
Rn， Ru＞Ni， Pd， Pt＞(Ren，7Cu1.3，)＞Co雖然有一些金屬以單位重量計(jì)比鎳更活潑，但從經(jīng)濟(jì)上和性能上綜合考慮，是最適用的金屬。所以鎳是目前工業(yè)轉(zhuǎn)化化劑唯一的活性組份。
在制備好的鎳催化劑中，鎳是以NO狀態(tài)存在的。使用前N在轉(zhuǎn)化器內(nèi)直接還原為金屬鎳。催化劑的活性高低，取決于金屬比表面的大小。因此為了制得高活性的催化劑，要求制備細(xì)分散的Ni晶粒，并且要防止微晶增長，或者使其增長速度盡可能緩慢。
為了提高鎳催化劑的活性，可加入助催化劑。表6-5列出了早期的研究結(jié)果?？梢钥闯鯩gO和Al23對天然氣轉(zhuǎn)化的NiAO催化劑具有很好的助催化性能。而且它們又都是耐熱性優(yōu)良的氧化物。
2，鎳化劑的載體
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的操作條件是非?？痰摹Ｉ踔猎诙无D(zhuǎn)化時(shí)操作溫度也要比其他大多數(shù)催化劑的操作溫度高200300℃。而且化劑長期處在水蒸汽和氫的高分壓下，這就要化劑必須具有良好的物理性質(zhì)。借助于載體的作用，通?？梢缘玫綕M意的結(jié)果。
載體材料對催化性質(zhì)的影響，常常差別很大，表6-6是不同載體對5％Ni化劑催化性能的影響數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，熔融的Mg0和Al2O3具有優(yōu)良的性能。
正像我們在第一章中所指出的，載體在這里除物理的或機(jī)的作用外，也還起到某些化學(xué)作用。
用適當(dāng)方法在高溫下制得的難熔氧化物，例如氧化鎂、氧化鋁，既具有高的機(jī)械強(qiáng)度，又有足夠的比表面，這種表面在高溫下也是穩(wěn)定的。
金屬鎳的熔點(diǎn)為1453℃。而轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度長時(shí)間處在它的半熔溫度以上，細(xì)分散的鎳的品體在這樣高的溫度下很容易活動(dòng)、互相靠近而熔結(jié)。適宜的載體應(yīng)具有這樣的性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)，即使易熔的鎳微品體分散在它的表面上而又不熔結(jié)。這時(shí)載體既起分散作用，又起阻止微晶熔結(jié)的作用。
不同的載體對鎳的分散作用也是不同的。表6-7列出了在相同的含鎳量和相同的制備條件下三種體對保的分散作用。
表6-7不同載體對德的分散作用
| 10%Ni載在 |
SiO2 |
Al2O3 |
SiO2-Al2O3 |
| 鎳的比表面 米²/克Ni |
13.3 |
15.6 |
6.83 |
載體對鎳不僅起上述的物理作用，也常常伴隨著發(fā)生化學(xué)作用。載體的化學(xué)作用表現(xiàn)在載體對金屬鎳的比催化活性的影響。例如上述三種催化劑對乙烷氫解反應(yīng)的比催化活性相差很大。從表6-8和表6-7中可以看出，當(dāng)將載體SiO2換為SiO2-Al2O3時(shí)，鎳的比表面約減少一半(從13，3減到6，83米2/克)，而比活性卻增加了50倍。這就是說，載體對鎳催化活性的影響比對鎳比表面的影響大得多。
表6-8不同載體對Ni的比值催化活性的影響
| 10%Ni載在 |
SiO2 |
Al2O3 |
SiO2-Al2O3 |
|
比催化活性(在191℃下轉(zhuǎn)化的乙烷
分子數(shù)/小時(shí)/米Ni)
|
15.5×10^-5 |
8.25×10^-5 |
0.293×10^-5 |
在高溫下操作的轉(zhuǎn)化催化劑，載體的各組份之間及載體與鎳之間發(fā)生化學(xué)作用是不可避免的。例如，鎳與氧化硅生成硅酸，鎳與氧化鋁生成鎳鋁尖晶石等等。這些新的化合物的生成，一般都使催化劑的催化性能發(fā)生變化。
SiO2、Al2O3，和SiO2-Al2O3都是固體酸，在高溫下對烴類的熱裂化起催化作用。因此用這些物質(zhì)為載體時(shí)，必須加堿性物質(zhì)中和其酸性。此外，SiO2在高溫水蒸汽中的揮發(fā)性是顯著的，這可能是由于形成原酸s(OH，的緣故。結(jié)果導(dǎo)致催化劑中的流失，而沉積在鍋爐、熱交換器等設(shè)備中一些較冷的部分，造成操作上的困難。加入堿性物質(zhì)能與SiO2牢固的結(jié)合在一起而不揮發(fā)。當(dāng)用氧化鎂為載體時(shí)，必須注意它在高溫下能與水起水合作用，結(jié)果使催化劑的強(qiáng)度減小，甚至碎裂。氧化鈣也具有性質(zhì)。
3.鎳催化劑的制備
鎳催化劑的制備一般用共沉淀法、混合法、浸潰法。其原理與前節(jié)中加氫脫硫化劑的制法是相似的這三種方法中，共沉淀法能制得鎳晶粒小、分散度高的化劑，因而活性比較高。是目前廣泛采用的方法。
用共沉淀法或混合法需要高溫焙燒。這樣就使催化劑中一部分氧化鎳與載體化合成為固溶體或尖晶石，導(dǎo)致催化劑中所含的鎳在使用前不易完全還原成金屬鎳，因而降低了鎳的利用率。這是這種制法的缺點(diǎn)。當(dāng)用浸漬法制備化劑時(shí)，用鎳量少，而且焙燒溫度低，載體與氧化鎳之間不易生成新的化合物，因而容易還原，能提高鎳的利用率。
用于浸漬法的載體，通常都是在高溫下燒結(jié)的低比表面的耐熔氧化物。一般浸漬的鎳量不高，活性較低。所以通常只限于用在第二段轉(zhuǎn)化器的上部。在這里，催化劑床層溫度高達(dá)900～1100℃0。由于浸技術(shù)的改進(jìn)，選擇適當(dāng)?shù)闹鷦?，就有可能使鎳在載體表面上分散均勻，從而提高催化劑的活性。因此，浸漬法將是制備轉(zhuǎn)化催化劑的重要方法。
鎳催化劑在一段蒸汽轉(zhuǎn)化中存在的突出問題是析炭，而強(qiáng)度和耐熱性則是第二段轉(zhuǎn)化中的主要問題。解決結(jié)炭問題是靠加入抗結(jié)炭劑，如鉀、鈾等助催化劑。并且也要嚴(yán)格控制操作條件，如蒸汽與烴的比值。解決強(qiáng)度和耐熱性問題，除選擇適宜的作為載體、助催化劑和添加劑的原料外，主要決定于制法和所取條件。
上述三種制備方法，都有高溫焙燒過程。目的是使載體與活性物質(zhì)或載體組份之間有更好的結(jié)合，從而使催化劑具有足夠的強(qiáng)度。例如NiO與SiO2生成新的化合物 Ni2SiO4;NiO與MgO生成固溶體;Ni與Al2O3生成鋁鎳尖晶石，載體組份MgO-Al2O3生成鎂鋁尖石，Mgo與SiO2形成輝石類，Al2O3與SiO2形成莫爾(MOR)石等等。由這固溶體成尖晶石的生成，使催化劑有比較高的強(qiáng)度和熱的穩(wěn)定性。
燒結(jié)的溫度和時(shí)間與固溶體或尖石的形成程度有切關(guān)系。常溫度越高或時(shí)間越長則形成固溶體或尖品石的程度就越大，因而化劑的強(qiáng)度和熱的穩(wěn)定性也越好。
但是，燒溫度影響化劑的比表面和平均顆粒大小。對NiO-Al2O3體系的化劑來說，燒結(jié)溫度越高，則化劑的比表面越小、而平均顆粒越大。此外，燒溫度越高，化劑的還原越難。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度高，形成的固溶體或尖晶石的程度就高，從固溶體或尖晶石還原成金屬鎳比從氧化鎳還原成金屬困難.
催化劑中鎳晶體隨著燒溫度的升高而變大。例如對NiO-SiO2體系，燒結(jié)溫度(750～1050℃)對由共沉淀法和混合法制備的催化劑中鎳晶體大小的影響，列于表6-9。
此外，燒結(jié)溫度對化劑還原后Ni晶體大小也有影響。例如在不同溫度下燒的NiO-A1O體系化劑，在70℃用氫還原二小時(shí)后用行射儀測定的Ni體大小的變化列于表6-10。
在兩種制備方法中，還原后Ni晶體的粒度開始隨預(yù)先燒結(jié)溫度的升高而增大，以后又下降。這種現(xiàn)象可以這樣解釋，即當(dāng)燒結(jié)溫度高時(shí)，生成的鎳鋁尖晶石的數(shù)量也多，而尖晶石Ni還原成金屬鎳雖比NO還原成金屬鎳?yán)щy，但還原后的Ni品粒般比較細(xì)，分散度高，比表面大，因而活性也高。對于NiO-Mg體系的催化劑，由固溶體還原的鎳，也出現(xiàn)相似的現(xiàn)象。
在催化劑高溫焙燒的過程中，還要注意催化劑中發(fā)生的相變和轉(zhuǎn)晶。例如混合成型采用含硅酸二鈣(2CaSiO2)的粘結(jié)劑時(shí)，經(jīng)高溫熔燒后冷卻到650℃以下，則由B-型的硅酸二鈣轉(zhuǎn)變成型的硅酸二鈣。在轉(zhuǎn)變中體積增加10％，產(chǎn)生的這種膨脹能使催化劑碎裂粉化。為此，要加入少量如B2O3Mn2O3等抑制劑。
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