裂解氣選擇催化加氫脫炔烴
三水錳礦 / 2021-08-07
石油化工基礎(chǔ)原料生產(chǎn)用的催化劑
乙烯、丙烯、丁二烯、乙苯、苯、甲苯、二甲苯和萘是有機合成和三大合成材料工業(yè)的基礎(chǔ)原料。過去這些原料主要來源于煤和農(nóng)副產(chǎn)品，現(xiàn)在則主要來自石油和天然氣。當以石油和天然氣為原料時，化加工的方法具有特別重要的意義。廣泛采用著的方法有石油烴的裂解和石油煉制過程中的催化重整。從石油烴裂解可以得到乙烯、丙烯、丁二烯，同時還可得到苯、甲苯、二甲苯和萘。催化重整的根本目的，是從石油的重整餾份中制取苯、甲苯、二甲苯。本章簡要敘述這兩個生產(chǎn)方法中的催化過程和采用的催化劑。
第一節(jié) 裂解氣選擇催化加氫脫炔烴
在石油烴高溫裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的過程中，伴隨有少量的乙炔、甲基乙炔和丙二烯等生成。雖然通常只含有2000~5000ppm，但是這對聚合級的乙烯和丙烯來說(一般要求炔烴含量要小于5ppm)，已經(jīng)嚴重地影響到它們的質(zhì)量。過量炔的存在將影響聚合催化劑的催化性能。所以在乙烯生產(chǎn)過程中，都應(yīng)安裝除炔烴裝置，以除去乙炔、甲基乙炔和丙二烯等雜質(zhì)。工業(yè)上脫除炔烴的方法主要有:選擇催化加氫法，溶劑洗滌法;氨化法;乙炔銅沉淀法，低溫精餾法。其中選擇催化加氫法具有最大的優(yōu)越性，因此現(xiàn)代乙烯工廠大都采用這種方法脫除炔烴。
一、除炔過程中的化學反應(yīng)
除炔過程中的主要反應(yīng)有:
CH≡CH+H2→CH2＝CH2+41.7千卡 (1)
CH3C≡CH+H2→CH3CH＝CH2+39.4千卡 (2)
CH2＝C＝CH2+H2→CH3CH＝CH2+41.0千卡(3)
此外還發(fā)生下列副反應(yīng):
CH2＝CH2+H2→CH3CH+32.7千卡 (4)
CH3CH＝CH2+H2→CH3CH2CH3+29.7千卡(5)
C4H6+H2→C4H8+38.8千卡 (6)
C4H8+H2→C4H10+27.8千卡 (7)
炔烴→聚合物+反應(yīng)熱 (8)
烯烴→聚合物+反應(yīng)熱 (9)
(反應(yīng)熱為25℃時值)
反應(yīng)(1)(2)和(3)是希望進行的反應(yīng)。而所有的副反應(yīng)都是不利的。反應(yīng)(4)和(5)使乙烯和丙烯損失。例如乙烯損失為1％時，對一個年產(chǎn)30萬噸的乙烯廠來說，每年損失3000噸。而且由于聚合物覆蓋了催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑活性的下降。因此催化劑的選擇性具有更重要的意義。
加氫過程的選擇性由兩方面的因素所決定，即催化劑的化學本質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的條件，兩者是互有聯(lián)系的。
我們首先來分析乙炔加氫生成乙烯和深度加氫生成乙烷的化學平衡。有關(guān)的熱力學數(shù)據(jù)列于表7-1。
由表中數(shù)據(jù)可知，在同一溫度下乙炔加氫為乙烷的平衡常數(shù)子生成乙烯的平衡常數(shù)，這說明熱力學上對生成乙烷更有利外也可以看到，盡管乙加氫為乙烯的平衡常數(shù)隨溫度的高而迅速的下降，但是在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，當反應(yīng)溫度不太高時對以P級要求的乙含量來說仍遠離平衡，即乙炔加氫為乙烯的反應(yīng)不受平衡的限制。
在動力學方面，在周期表第族金屬催化劑上，乙加氫的反應(yīng)速度與氫分壓的1～1.5次方成正比，而與乙炔的分壓0～-1次方成正比，這說明乙炔分子在這些金屬上發(fā)生強烈的吸附，以致在某些情況下阻了反應(yīng)的進行。乙烯在上述金屬上的吸附比乙塊得多。
各種烴類在第族金屬上的吸附能力按下列順序遞減：
炔烴＞二烯烴＞烯烴＞烷烴
而脫附能力則以相反的順序減。
因此雖然乙婚單獨加氫速度是乙炔單獨加氫速度的10~100倍，在濃乙烯中仍能進行微量乙炔的選擇氫化。
一般說來，從化學平衡的觀點來看，氫分壓的增加有利于平衡向加氫方向轉(zhuǎn)移。另一方面，還要考慮氫分壓的增加對炔烴加氫選擇性的影響。根據(jù)實驗結(jié)果，乙炔加氫的選擇性總是隨氫分壓增加而下降。圖7-1表示當乙炔起始分壓為50毫米汞柱時，在以氧化鋁為載體的第族類金屬催化劑上，乙炔加氫的選擇性與氫分壓的關(guān)系。由圖可見，在這六種金屬催化劑上乙炔加氫的選擇性都隨氫分壓的增加而降低。其中值得注意的是在鈀上的反應(yīng)溫度最低，而選擇性最高。
在這些金屬催化劑上，乙炔加氫的選擇性與溫度的關(guān)系則呈現(xiàn)另一種樣子(圖7-2)，除鈀外選擇性都隨溫度的升高而增加。對于載在氧化鋁上的鈀催化劑，在實驗的溫度范圍內(nèi)選擇性幾乎與溫度無關(guān)。
甲基乙炔、丙二烯和丁二烯加氫的選擇性，呈現(xiàn)了相似的規(guī)律。
脫除炔烴過程的反應(yīng)都是放熱的，所以嚴格控制反應(yīng)溫度避免催化劑床層出現(xiàn)“熱點”是非常重要的。否則會促進乙烯的加氫和聚合反應(yīng)的進行，這些反應(yīng)又會放出大量的熱，以致產(chǎn)生惡性循環(huán)。當原料氣中乙炔含量較高時，為了避免催化劑床層過熱，可以采用列管式反應(yīng)器;或者采用多段絕熱固定床反應(yīng)器，以便能及時的將反應(yīng)熱導(dǎo)出。
二、乙熱加氫用催化的擇和制備
對乙塊加氫的選擇性曾進行過較的研究，表7-2列出了某些金屬選擇加氫的實驗結(jié)果。由圖7-1，圖7-2和表7-2可以看出，元素周期表第Ⅷ族金屬對乙塊選擇性自左右增，同族元素自上面下減(其中只有和兩個元素例外，的選擇性小鈀)，所以常用的選擇加氯的化括性物質(zhì)為圖7-3中黑框中所示的鈀、鈷、鎳。
圖7-3元素的催化性能與其在周期表中位置的關(guān)系為了進一步提高選擇性，還可以采用使化劑局中毒的方法，即在主要活性物質(zhì)中加助化劑。例如向鈀催化劑中加入適量的Ag、CmCr，Pr等，向非鈀催化劑中加入量的Mo，Gr，Zn等。在鈀化劑中加入1～40％的IB族金屬(例如銀)，就可能形成圓體，從面減少了鈀的帶空位數(shù)，有利于加氫生成的乙烯脫附，小了乙烯進一步加氫的機會。此外，也可以在原料中留適量的CO,H2S，使催化劑局部中毒。例如H2S對Ni-Co-Cr催化劑可提高選擇，在氫氣中混入20ppm的CO也可以提高催化劑的選擇性。
為了提高催化劑的選擇性，制備出具有適宜孔性結(jié)構(gòu)的催化劑也是很重要的。對于鈀催化劑的制備用浸法或噴酒法較好。先制備出具有適宜孔性結(jié)構(gòu)的載體(通常為氧化鋁)，將氯化鈀或硝酸鈀配制成所需要濃度的溶液。根據(jù)需要可同時將各種助催化劑加到溶液里，然后用浸漬法或噴酒法載在載體上。烘干后用氫在100～300℃0還原。此外，為了減小擴散對選擇性的影響，常用各種方法將活性物質(zhì)載在載體的外表面上和距外表面不遠的內(nèi)表面上，而催化劑顆粒內(nèi)部則沒有活性物質(zhì)。這樣一方面可以減小炔烴深度加氫，另一方面也可以節(jié)約貴金屬。
對于非鈀催化劑，例如Ni-Co-Cr，通常用這些金屬的硝酸鹽共沉淀來制備，經(jīng)過成型、干燥、燒，最后用氫還原。
三、工業(yè)催化加氫用的催化劑
石油裂解氣的催化選擇加氫是在石油裂解氣的分離過程中進行的。根據(jù)加氫反應(yīng)器在分離流程中安排的位置不同，可分為前加氫和后加氫兩種流程。
所謂前加氫是在脫甲烷塔之前進行加氫。這時裂解氣中的氫尚未脫除，加氫所用的氫是裂解氣中原有的，所以又稱為自給加所謂后加氫是在脫甲烷塔之后進行加氫。這時裂解氣中的氫已和甲烷一起分離，加氫所用的氫需要另外加入，所以又稱為外給加氫。
前加氫不需另外加氫氣，這是有利的一面;但卻帶來不利的因素。因為裂解氣中氫的濃度遠遠超過加氫所需要的化學計量，所以勢必引起選擇性的降低。此外前加氫不易將甲基乙炔和丙二烯脫除完全。由于前加氫存在這些缺點，現(xiàn)在采用前加氫流程的較少。
用于前加氫的催化劑有兩類，一類是鈀系催化劑，另一類是非鈀系如硫化鎳或NiCo-Cr催化劑。當采用鈀系催化劑時，反應(yīng)條件一般為35～100℃，3～30大氣壓，氣體空速40007000小時。當采用硫化鎳或Ni-Co-C催化劑時，反應(yīng)條件為120～300℃，壓力3～30大氣壓，氣體空速1000～3000小時。鈀系催化劑對雜質(zhì)敏感，對原料要求較嚴，所以對C等較重組份常限制在1％以下。硫化鎳或Ni-Co-Cr催化劑，則可處理含3％的重質(zhì)烴和有較大的硫及CO含量的氣體。國外幾種前加氫催化劑的操作條件和加氫性能列于表7-4。
后加氫需要另外加入氫氣，增加設(shè)備投資和生產(chǎn)費用。但能根據(jù)需要配入氫氣，不致使氫大量過量，可提高選擇性，乙烯的損失少。由于原料中雜質(zhì)較少，一般都采用載于Al2O3上的鈀催化劑，其壽命也較長。因此最近國外的乙烯工廠大都采用后加氫。
后加氫是將C2和C3分別進行加氫。C2加氫加入氫氣的量一般控制H2/C2H2在2～3:1(克分子)。若氫氣的濃度降到接近化學計算的濃度，例如H2/C2/H2=1:2:1，空速必須下降到氫過量時的1/10。加氫用的催化劑廣泛采用載于Al2O3上含鈀量較低的催化劑(＜0.05％)，操作條件取決于雜質(zhì)的含量，一般為40～150℃，1～35大氣壓。當H2/C2H2=2～3:1時，氣體空速為2000～4000小時。C的加氫主要是除甲基乙炔和丙二烯，這時也采用PdAl2O3催化劑，操作條件取H2/C2H2=3:1時，溫度為150～200，壓力為1～20大氣壓，氣體空速為1300～4500小時。表7-5列出了一些催化劑的操作條件和加氫性能。
對一定的催化劑來說，后加氫的選擇性取決于反應(yīng)溫度、氫比、空速等條件。其中加氫反應(yīng)的溫度是最重要的因素。通常反應(yīng)溫度越高，催化劑的活性也越高。但是對于烯烴原料中微量炔烴的加氫來說，溫度高，烯烴的絕對損失量增加，因而選擇性下降。因此總希望制得的催化劑在盡可能低的溫度下仍具有高的活性。在工業(yè)生產(chǎn)中，從保證反應(yīng)器出口氣體中乙炔濃度合格的最低反應(yīng)溫度開始，逐漸提高入口溫度，來補償催化劑在操作中降低的活性。后加氫反應(yīng)器的型式與乙炔濃度有關(guān)，當乙濃度較高時，可采用絕熱多段反應(yīng)器或列管式等溫反應(yīng)器。
.jpg "乙炔加氫生成乙烯和深度加氫生成乙烷")
(1).jpg "在以氧化鋁為載體的第族類金屬催化劑上，乙炔加氫的選擇性與氫分壓的關(guān)系")
.jpg "乙炔加氫的選擇性與溫度的關(guān)系")
.jpg "元素的催化性能與其在周期表中位置的關(guān)系")
.jpg "某些金屬選擇加氫的實驗結(jié)果")
.jpg "國外幾種前加氫催化劑的操作條件和加氫性能")
.jpg "一些催化劑的操作條件和加氫性能")
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