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    工業(yè)上已二酸的生產(chǎn)方法大都以苯酚或環(huán)已烷為起始原料,制成環(huán)已醇和環(huán)已酮,然后再氧化為已二酸。對于環(huán)已醇和環(huán)已酮的生產(chǎn),前面已經(jīng)敘述。關(guān)于環(huán)已醇和環(huán)己酮氧化制已二酸又可分為空氣氧化法和硝酸氧化法。

1.空氣氧化法

    環(huán)已醇在通常條件下與空氣中的氧不發(fā)生反應(yīng)。因此由苯酚法制得的環(huán)已醇需先脫氫為環(huán)已酮,然后再用空氣氧化為己二酸。

    如果用兩段氧化法,可不必脫氫。第一段氧化添加油溶性鈷鹽為催化劑,例如用環(huán)烷酸鈷,得到的醇和酮并不分離直接用作第二段氧化的原料。第二段氧化在醋酸介質(zhì)中以醋酸錳和醋酸銅為催化劑。

2,硝酸氧化法

    硝酸氧化環(huán)已醇的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平行連續(xù)反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道主反應(yīng)為:

    如果考慮副反應(yīng),這時(shí)反應(yīng)過程如下:

    當(dāng)不加伽化劑時(shí)二酮類中間產(chǎn)物氧化為成二酸和丁二酸等副產(chǎn)物。當(dāng)添加釩酸根離子時(shí)可使二酮類轉(zhuǎn)變?yōu)榧憾?。由二酮類生成已二酸的速度與加入的釩酸根高子的濃度成正比。不過,當(dāng)溫度超過70℃時(shí)釩酸根高子也能加速生成肟基-環(huán)己酮的反應(yīng)。

    因此如果單獨(dú)使用偏釩酸銨催化劑,己二酸的產(chǎn)率反而隨溫度升高而下降。如果在反應(yīng)中同時(shí)加入Cut,由于發(fā)生生成配位絡(luò)合物的反應(yīng):

Cu+ +NO+≒Cu+NO≒[Cu (NO)〕+2

而大大抑制了生成肟基環(huán)己酮的反應(yīng)速度(ri),故在通常采用的溫度范圍內(nèi)仍能得到高產(chǎn)率的己二酸。因此,一般采用銅一偏釩酸銨為催化劑。銅和偏釩酸鐵先溶于硝酸,用量分別為硝酸的0.15%和0.05%,環(huán)已醇和環(huán)已酮與硝酸之比為1:2.5~6 (重量)。氧化分兩段進(jìn)行,第一段氧化溫度為66~80℃,第二段氧化溫度為66~110℃,壓力為2~10大氣壓。

    目前工業(yè)生產(chǎn)已二胺的方法有己二酸法、丁二烯法和丙烯睛二聚法。己二酸法占絕對優(yōu)勢。

1.已二酸法

    由己二酸生產(chǎn)己二胺的工藝包括兩步,第一步將己二酸氨化為己二睛,第二步將已二臘加氫為已二胺。

    第一步又分氣相法和液相法,多數(shù)工廠采用氣相法。氣相法是將己二酸在氮?dú)庵袣饣?采用固定床反應(yīng)器,以磷酸刪或載在硅膠上的磷酸為催化劑。反應(yīng)在350℃、常壓下進(jìn)行。收率約為90%。波相法是將已二酸熔融,與磷酸催化劑混合,然后和氨一同送入反應(yīng)器。反應(yīng)在250-350℃常壓下進(jìn)行。收率為90~94%。

由于液相法反應(yīng)溫度較低,所以副反應(yīng)較少,不需要像氣相法那樣，經(jīng)常對催化劑進(jìn)行活化。

2.丁二烯法

    丁二烯法是美國杜幫公司發(fā)展的方法。該法共分四步:丁二烯在200℃、常壓或加壓下氯化得1,4二氯丁烯;接著在有機(jī)游劑中于100~105℃下進(jìn)行氰化得到1,4-二氰基丁烯;該步是,以銅鹽為催化劑,催化劑中含氟化亞銅、金屬銅、氯化鉀和鹽酸。以二氯丁烯計(jì),銅的添加量為2~5%。然后以苛性堿或三烷基氨為催化劑在50~100℃下加氫得已二腈,最后己二腈在載于活性炭上的鈀催化劑存在下, 250℃、常壓進(jìn)行氣相加氫,或用骨架缺催化劑加壓液相加氫得已二胺。

3.丙烯腈二聚法

    己二酸法生產(chǎn)步驟冗長,而且還要以苯為原料。為此國外發(fā)展了以丙烯臘為原料的電化學(xué)法,因?yàn)楸┡D可以從價(jià)廉易得的丙烯氮氧化法一步制得。電化學(xué)法的第一套工業(yè)裝置是美國杜邦公司1967年建成的。這是目前生產(chǎn)己二胺比較先進(jìn)的方法。但該法耗電量大,電解裝置投資費(fèi)用高。目前世界各國還在研究丙烯情催化二聚法。預(yù)計(jì)催化二聚法將有很大的工業(yè)發(fā)展前途。

    催化二聚法開始研究時(shí)多采用炭基金屬催化劑。例如法國隆寶利公司用炭基鐵,美國杜幫公司用摸基鉆,日本東洋人造絲用炭基鐵催化劑在紫外線照射下進(jìn)行二聚。但這些方法對已二腈的收率都比較低。

    近來國外對催化二聚特別是催化氫化二聚進(jìn)行了大量研究,對己二腈的收率已有較大的提高。

    意大利蒙特愛迪生化學(xué)公司研究用鉆絡(luò)合物催化劑在二甲基甲胱膠溶劑中進(jìn)行丙烯腈的催化二聚,總的化學(xué)反應(yīng)為:

2CH2CHCN+Mn+CoCl2+2H20→NC(CH2)4CN+MnCl2+Co(OH)2

    此反應(yīng)分為二步。第一步為一個(gè)鈷原子和兩個(gè)丙烯臘分子在室溫和常壓下生成一種二甲基甲酰胺溶劑化的絡(luò)合物;第二步絡(luò)合物在一種有機(jī)堿存在下與水加熱分解生成已二臘和鈷的水合物。已二臘的收率按轉(zhuǎn)化的丙烯腈計(jì)可達(dá)95%以上。

    西德一家公司研究液相催化氫化二聚制己二腈,以磷酸硼和鉆、鎳、鉑或鈀載在硅膠、氧化鋁、硅酸鋁或活性炭上為催化劑,在氫氣流下60~120℃, 50~300大氣壓由丙烯睛二聚氫化成己二睹,丙烯臘的單程轉(zhuǎn)化率為40~55%,副產(chǎn)物有甲基戊二睛。

    日本帝人公司研究用二氯化鐵和錳,錫的金屬粉末為催化劑，丙烯臘轉(zhuǎn)化率為44.5%,選擇性為86.2%。

    日本倉敷人絲則用氣相催化二聚法。用載在氧化鋁上的釘和鈀的氯化物與周期表第VA族磷、砷、梯或鉍的化合物為催化劑。第VA族的化合物可以是Bi(CH)、BiCl, SbCls, As(C,H,),或P(C,H,)s。例如用Ru-Bi催化劑(克分子比1:1), Rucl,和Bi(C,H),溶解在四氫呋喃溶劑中,然后浸漬在比表面約為100米/克的氧化鋁上。在氫氣流中于230℃時(shí),丙烯臘的轉(zhuǎn)化率為8.2%, 1,4-二腈基丁烯的選擇性為8.3%。不久前該公司又發(fā)表了以砷化物為劑化劑的專利。該催化劑系載在氧化鋁上的AsCl,和一種以上的Fe, Co,Ni, Ru, Pa或Os。催化劑先在100~~300℃下加氫處理2~5小時(shí),以提高催化活性。催化劑中的第四族元素以化合物狀態(tài)存在,例如NiCl, FeC,等。二聚反應(yīng)在氮?dú)饬髦?50~300℃高于20大氣壓下進(jìn)行,主要產(chǎn)物為1,4-二氛基丁烯。

    日本三菱化學(xué)公司研究在釘伽化劑中加入釀金屬或堿上金屬化合物來提高二聚佩化削活性。這些金屬為Li, Na, K、 Ca、Ca、Be。

    美國非利浦公司采用催化光化二聚法。丙烯睛在膜基鎢或膜基銅祖化劑存在下用光照射生成1,2-二腈基環(huán)丁烷,后者在還原的鉆僵化劑上氫化后生成已二睛。采用光波波長為3100-~3700Å.反應(yīng)溫度為25℃,時(shí)間為6~16小時(shí)。加氫是在常壓, 200℃下進(jìn)行。 睛的轉(zhuǎn)化率為1190。

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