二甲苯異構(gòu)化
三水錳礦 / 2021-08-09
二甲苯異構(gòu)化
一、二甲苯異構(gòu)化
雖然C8芳烴的組成隨著來源不同而不同,但對(duì)二甲苯的含量一般為15~25%,而目前尚無重要用途的間二甲苯卻差不多占50% (表8-8)。因此現(xiàn)在工業(yè)上為了擴(kuò)大
對(duì)二甲苯的來源,一般將間二甲苯有時(shí)和
鄰二甲苯一起在催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)來增產(chǎn)對(duì)二甲苯。
(1)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)
二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)。主反應(yīng)式如下:
除主反應(yīng)外尚有歧化、裂解等副反應(yīng):
C8芳烴的相互轉(zhuǎn)化是一個(gè)平衡反應(yīng)。各異構(gòu)體的平衡組成與溫度的關(guān)系列于表8-9,平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系繪于圖8-4,可以看出,對(duì)二甲苯和間二甲苯的平衡含量都隨溫度的升高而降低,其中對(duì)二甲苯的含量相對(duì)地降低的更多。鄰二甲苯和乙苯則相反,其平衡含量都隨溫度的升高而增加。因此可見低溫異構(gòu)化對(duì)生產(chǎn)對(duì)二甲苯有利。
在熱力學(xué)上壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)沒有明顯影響。但是由于在反應(yīng)過程中催化劑表面上的結(jié)炭,所以工業(yè)上通常采取臨氫加壓異構(gòu)化以保持催化劑的活性。
關(guān)于
二甲苯異構(gòu)化反應(yīng),一般認(rèn)為是按鎂離子機(jī)理進(jìn)行的。在異構(gòu)化過程中,二甲苯分子首先在催化劑的酸性中心上吸附,與質(zhì)子作用見(1)式;接著被吸附的分子進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),見(2)式,最后異構(gòu)化了的分子從表面上脫附,質(zhì)子仍留在催化劑表面上,見(3)式。
至于
乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯,可能經(jīng)過中間加氫的階段;
由此可見,二甲苯異構(gòu)化催化劑必須具有酸性,而用于加工乙苯的催化劑應(yīng)含有加氫組份,如Pt,Pa等金屬。
（2)異構(gòu)化催化劑
二甲苯異構(gòu)化催化劑可分為兩大類(表8-10),一類是以三集化鋁為代表的金屬鹵化物,這類催化劑也稱為弗里德爾一克拉常茨催化劑。另一類為固體酸或載有金屬的固體酸。
a.韓里德爾克拉弗茨催化劑:這類催化劑在常壓和低復(fù)下具有較高的活性。但是由于歧化反應(yīng)使其選擇性降低,以致長(zhǎng)期沒有在工業(yè)上應(yīng)用。.
1988年日本瓦斯化學(xué)公司發(fā)展了用HF-BF,既作為間二甲苯的萃取劑又作為二甲苯異構(gòu)化催化劑的方法。并建成了年產(chǎn)10.5萬噸工廠。以下簡(jiǎn)述這個(gè)方法的原理。
對(duì)二甲苯以往是由混合二甲苯分離得到的,此法將分離過程與異構(gòu)化結(jié)合起來。HF-BF,在低溫是萃取劑,當(dāng)提高溫度時(shí)又是異構(gòu)化催化劑。這是本法的特點(diǎn)。
工業(yè)上分離二甲苯都是利用各組份物理性質(zhì)的差異,即利用乙苯與鄰二甲苯沸點(diǎn)差別較大進(jìn)行精餾分離,以及利用對(duì)二甲苯具有較高熔點(diǎn)而進(jìn)行結(jié)晶分離的。但是由于這四個(gè)異構(gòu)體物理性質(zhì)的差別并不十分顯著(表8-11),所以為了分離乙苯一般需要300~500塊塔板的精餾塔。并要求回流比為100~200。而對(duì)二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)差只有0.75℃,所以工業(yè)上很難用精餾法分離。必須用深冷結(jié)晶分離方法。這使分離流程大大復(fù)雜化了。
利用HF-BF,在常溫下與間二甲苯形成絡(luò)合物而苯取出來,
將溫度提高到約100℃時(shí)間二甲苯即進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。不含間二甲苯的萃余物就容易分離了
HF-BF3與Ca芳燒異構(gòu)體形成絡(luò)合物的強(qiáng)弱,決定于異構(gòu)體堿度的相對(duì)大小,異構(gòu)體的相對(duì)堿度如下:
| 異構(gòu)體 |
乙苯 對(duì)二甲苯 鄰二甲苯 間二甲苯 |
| 相對(duì)堿度 |
0.14 1 2 20 |
間二甲苯與其他三個(gè)異構(gòu)體相比,它的相對(duì)堿度大的多,因此它形成的絡(luò)合物最強(qiáng)最穩(wěn)定。這是本法萃取分離的基礎(chǔ)。
HF溶液比二甲苯的比重大0.13,且互溶度很小(<1%),所以形成兩相。上層為烴相,下層為酸相。在酸相里發(fā)生如下的化學(xué)作用:
X+HF（L）+BF3→HFBF4（HF）
由于間二甲苯(MX)形成絡(luò)合物的能力最強(qiáng),所以在酸相溶解的二甲苯中MX的相對(duì)含量比烴相中高很多。為了進(jìn)一步提純MX,可將酸相連續(xù)與新鮮混合二甲苯接觸。這時(shí)烴相的MX不斷的進(jìn)入酸相與PXHBF4(HF)發(fā)生交換反應(yīng):
MX+PXHBF4(HF)→MXHFBF4（HF）+PX（對(duì)二甲苯)
為了提高萃取的選擇性,可在HF-BF,與二甲苯的平衡系統(tǒng)中加入稀釋劑(如苯、甲苯等)。這樣可將酸相里的少量PX轉(zhuǎn)移到烴相里來。而酸相的MX含量則幾乎沒有變化。
萃取液送至異構(gòu)體工段。富含PX萃余液送到精餾和結(jié)晶分離工段。
在約100℃時(shí),有HF和BF,液相存在的條件下,二甲苯即可進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。但是不論HF還是BF,缺一種都不能很好地進(jìn)行異構(gòu)化。生成的二甲苯在反應(yīng)溫度下接近熱力學(xué)平衡組成。由數(shù)8-9可知,由于反應(yīng)溫度低, PX與OX之比較其他異構(gòu)化方法高得多。因?yàn)槠渌椒ㄍǔ５漠悩?gòu)化溫度為400~500℃。也可以用相同的方法將OX異構(gòu)化為PX和MX,這時(shí)鄰二甲苯(OX)經(jīng)過MX,然后變?yōu)镻X,異構(gòu)化平衡反應(yīng)如下:
C8芳烴得率可達(dá)99.5%。
b.固體酸催化劑: 固體酸異構(gòu)化催化劑有硅鋁裂化催化劑,載有金屬或非貴金屬催化劑。
硅酸鋁裂化催化劑的異構(gòu)化溫度為480~530℃,常壓不臨氫,C8芳烴得率為94~97%。再生周期為20~100小時(shí)。壽命約一年。不能加工含乙苯的原料。日本丸善公司的XIS法就是采用這種催化劑的代表。
載有鉑或鈀的γ-A12O3或Si02-A12O3是常用的貴金屬催化劑。這種催化劑與重整雙功能催化劑相似。通常異構(gòu)化溫度為400~550℃,壓力為14~35公斤/厘米2(表),臨氫操作,再生周期為6~8個(gè)月,催化劑的壽命可達(dá)數(shù)年。美國恩基哈德公司(Octatining法) 、環(huán)球油品公司(Isomar法)和日本東洋人造絲公司(Isolene 1法)都是采用這類催化劑。這種催化劑可處理含乙苯的原料。
非貴金屬催化劑的金屬組份可以是周期表中第ⅧB族的鉻、鉬、鎢,第VB族的錳或1族的鐵、鈷、鎳?？梢杂梢环N或多種組成。載體可用硅酸鋁合成沸石。催化劑的非金屬含量一般比貴金屬含量高。例如對(duì)于Mo： 3~10%, W： 8~19%, Ni： 6%。這類催化劑的操作條件為溫度377~455c,壓力14~35公斤/厘米。芳烴收率為96～98%。美國埃索研究和工程公司采用臨氫異構(gòu)化,英國帝國化學(xué)公司采用不臨氫異構(gòu)化。
![1,1-雙[4-[N,N-二(對(duì)甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷CAS號(hào)58473-78-2](images/202103/thumb_img/3472_thumb_G_1616031520407.jpg)
![二苯并[a,h]蒽同位素溶液](images/202112/thumb_img/4078_thumb_G_1640331972378.jpg)
.jpg "不同來源C8芳烴的組成")
.jpg)
.jpg "二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)")
.jpg "乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯")
.jpg "二甲苯異構(gòu)化催化劑可分為兩大類")
.jpg)
.jpg "異構(gòu)化平衡反應(yīng)")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|