重整催化劑
三水錳礦 / 2021-08-09
鉑重整的催化毒物
一、鉑重整的催化毒物
重整原料中如含有砷,銅或鉛的化合物,能使鉑催化劑水久中毒?？赡苁怯捎谶@些元素降低了催化劑金屬組份的小電子特性。
載體氧化鋁的固有酸性通常可以加入0.5~1%的鹵化物(F或Cr) 來(lái)提高。重整原料中堿性的氧化物能夠中和氧化鋁的部分酸性,因而導(dǎo)致異構(gòu)化和裂化功能的暫時(shí)中毒。所以常將原料中的氮含量控制在0.5ppm以下。
硫化物和氮化物一樣,也能引起鉑催化劑的暫時(shí)中毒。雖然Pt-Al203催化劑可能用于含有0.1%硫的原料,但是產(chǎn)品的辛齡值不高。如果在循環(huán)氫中的硫化氫不除凈,則它的分壓將因濃集而超過(guò)原來(lái)原料中規(guī)定的濃度。為此加氫處理(加氫脫硫)過(guò)程中控制硫含量為20ppm。
原料中過(guò)多的有機(jī)氯化物與氧化鋁發(fā)生作用,增強(qiáng)催化劑的酸性功能。這能夠促進(jìn)加氫裂化的能力,降低汽油得率。因而當(dāng)催化劑缺氯時(shí)有時(shí)還要加入象二氯乙烷這樣的有機(jī)氯化物來(lái)提高催化劑的酸性。原料中有機(jī)氯化物的存在,有時(shí)是為了防止石編在石油管道或貯罐里沉積而加入的。由于其沸點(diǎn)范圍的關(guān)系,它們濃集于重整料中,不僅能污染催化劑而且還因生成HCl而腐蝕設(shè)備。
原料和循環(huán)氫中所含的水,工藝上一般限制在5~10ppm,像前面討論過(guò)的,水能與催化劑中的氟反應(yīng)生成HCI而將Cr帶走,因而降低裂化和異構(gòu)化功能。已經(jīng)確定,在一系列情況下水能加強(qiáng)氫化裂解,因而降低汽油得率。實(shí)際上不論是原料還是環(huán)氫,水含量都是控制的,規(guī)定整個(gè)系統(tǒng)都是干燥的。主要區(qū)別在于有些工廠控制在50~80ppm ,而不是10ppm。這可能與采用特別的催化劑有關(guān)。
有一種以SiO2-Al203代替鹵素處理的Al203為載體的催化劑,對(duì)水的敏感性就小,因?yàn)樵谶@種催化劑上不發(fā)生氯的水解作用。
二、鉑一氧化鋁重整催化劑的再生
重整催化劑由于化學(xué)組成,制備方法和操作條件的不同,再生方法也有差異。在正常操作條件下,催化活性的下降主要是由于在催化劑表面上炭的沉積所致。因此再生方法的基本原理就是利用燃燒清除沉積的炭。
對(duì)于一般的鉑-氧化鋁催化劑,通常用含有0.5~1.0% O2的煙道氣再生。在300℃左右的操作溫度下進(jìn)行燒焦。適當(dāng)選擇氣體的循環(huán)速度以便控制再生溫度低于450℃。當(dāng)燒焦過(guò)程減緩時(shí),循環(huán)氣中的氧濃度可提高到2%。在某些情況下,當(dāng)燒焦過(guò)程完成后進(jìn)行所謂“浸漬”操作時(shí),是用提高了氧濃度的氣流或直接用空氣在480℃甚至更高些的溫度下進(jìn)行的。這種用氧“浸漬”的理由有各種說(shuō)法,其中最可能的是在氧的作用下鉑的表面層發(fā)生氧化,阻止了鉑晶粒的聚集,因而保存了鉑的表面和催化劑活性。
大家知道,在燒焦過(guò)程中循環(huán)氣里生成的少量水,也能使催化劑上的氯水解,生成的HC1又會(huì)腐蝕設(shè)備。為此循環(huán)氣要進(jìn)行干燥。也有一些裝置采用水洗循環(huán)氣中的腐蝕氣體。自然這種操作方法不能避免氯的水解。
許多高壓鉑重整過(guò)程在催化劑再生后進(jìn)行過(guò)篩,篩去催化劑中的微粒。這種操作可以減小壓力降。壓力降的減小對(duì)第一個(gè)反應(yīng)器非常重要,否則在第一個(gè)反應(yīng)器里壓力降過(guò)大時(shí)會(huì)破壞整個(gè)系統(tǒng)的操作條件。
再生過(guò)程中還有一種操作,就是除去由于氣流從裝置的其它部分帶到催化劑層而沉積的雜質(zhì)薄層,因?yàn)檫@些雜質(zhì)沉積在催化劑床層的頂部會(huì)增加壓力降,并且在再生后這些物質(zhì)變?yōu)榇呋钚晕镔|(zhì),能促進(jìn)不希望的反應(yīng),其中特別是生成炭的反應(yīng)。
最后當(dāng)催化劑經(jīng)過(guò)若干次再生后活性降到不能再用時(shí),就要更換佛化劑。通常在催化劑卸出送至回收鉑以前要進(jìn)行再生。在催化劑裝入和卸出反應(yīng)器的過(guò)程中要損失一些鉑。損失的多少在很大范圍內(nèi)變動(dòng),這與操作有關(guān)。在裝和卸的過(guò)程中大約有1%的損失。
三、重整原料的加氮處理
現(xiàn)在絕大多數(shù)重整裝置都采用以氧化鋁為載體的含鉑催化劑。這種催化劑能耐原料中相當(dāng)高的硫含量。但是如果原料中的硫和堿性的氮化物含量低時(shí)(例如S<10ppm, N<1ppm),則佛化劑的效能更好,運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間更長(zhǎng)。
常用的加氫處理催化劑有以氧化物形式制得的Co-Mo,A12O3,Ni-Mo-A12O3或N-W-A12O3。國(guó)外工業(yè)上重要的加氫處理過(guò)程和催化劑列于表7-11,如果原料中沒(méi)有或只含有少量的氮化物,可以選用鈷鉬催化劑。如果原料中含氮化物,最好選用鎳鉬或鎮(zhèn)鈷催化劑。當(dāng)原料中氮化物含量相當(dāng)高時(shí),可采用兩段處理。第一段用鉆鉬催化劑,第二段用鎳鉬催化劑。鎳鉬催化劑比鈷銅催化劑的平均操作溫度低10~20℃。
硫和氮的化合物都與這些催化劑發(fā)生作用。但是硫化物(通常含量較高)比氮化物的作用更快。在催作劑的作用下, C一S和C一N鍵斷裂。斷裂鍵的末端為氫飽和。氫的消耗量一般小于0.1克分子原料徑。
加氫處理一般在固定床絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為:溫度300~400℃,壓力30-40大氣壓,液體空速1~5小時(shí)-,循環(huán)氫與原料徑的克分子比為10:1。
砷和鉛是石腦油催化重整貴金屬催化劑很強(qiáng)的毒物。特別是像鉑一鐵這樣的雙金屬催化劑要求更嚴(yán),一般要求砷小于1ppm,鉛小于20ppm。有意思的是上述用于加氫處理的催化劑都能脫除呻,鉛以及其他金屬雜質(zhì)。顯然砷濃積在床層的氣體入口的一端。這種現(xiàn)象可以認(rèn)為砷鉛等重金屬雜質(zhì)的脫附,可能是一種吸附過(guò)程。
鈷鉬、鎳鉬和鎳鎢催化劑都有很強(qiáng)的抗毒能力。只有當(dāng)處理低沸點(diǎn)烴類而在氫中含有顯著CO時(shí)才產(chǎn)生毒性作用,如果希望得到最好的效果,應(yīng)當(dāng)使Co<50ppm,否則CO含量高達(dá)0.1~0.5%也是可以允許的。
催化劑在經(jīng)過(guò)一段運(yùn)轉(zhuǎn)后,表面上含有金屬的硫化物和炭的沉積物,使活性下降。這時(shí)要進(jìn)行再生。再生周期一年左右。如果有硫化鐵累積在床層的上部、應(yīng)當(dāng)予以注意,因?yàn)檫@種物質(zhì)是能引火的。催化劑首先用蒸汽或惰性氣體吹掃。再生操作是用蒸汽或惰性氣體稀釋的含有0.5~1%O2的空氣進(jìn)行。壓力為2~10大氣壓。催化劑上沉積的炭在300~350℃開(kāi)始燃燒,特征性的“熱點(diǎn)”或燃燒區(qū)沿氣流方向通過(guò)催化劑床層。對(duì)于鈷催化劑,再生的最高溫度要低于550℃。對(duì)于鎳催化劑要低于450℃。對(duì)于既含鈷又含鎳的催化劑,再生溫度低于450℃更安全些。
當(dāng)燃燒區(qū)通過(guò)整個(gè)催化劑床層后,可以提高氧的濃度,在保持不超過(guò)上述極限溫度的條件下,可直接使用空氣。然后冷卻到反應(yīng)溫度或預(yù)硫化溫度,并且用情性氣體或蒸汽吹掃。
工業(yè)裝置中的鈷鉬催化劑通常不需要預(yù)硫化。鈷鉬和鎳鉬催化劑預(yù)硫化可以提高活性。當(dāng)原料中含硫量低時(shí),鈷鎳僵化劑的預(yù)硫化是很重要的。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)一般要進(jìn)行預(yù)硫化,實(shí)驗(yàn)條件可以在室溫用含有10~15%H2S的氫氣流(氣流速度為3~4升/時(shí).每克催化劑)將催化劑加熱到400℃,在此溫度下通過(guò)含硫化物的氣體至少要保持1.5小時(shí)。然后將催化劑的溫度降至反應(yīng)溫度,停止通H2S-H2氣流,調(diào)節(jié)到必要的壓力,以備進(jìn)行加氫處理實(shí)驗(yàn)。
對(duì)于比較大量的催化劑硫化,必須注意到硫化也是放熱反應(yīng)。
“熱點(diǎn)”通過(guò)催化劑床層的情況和再生過(guò)程里出現(xiàn)的一樣。硫化操作也必須控制“熱點(diǎn)”的最高溫度。硫化時(shí)將催化劑加熱到S15℃,并在大氣壓下通入含10%H2S的氫氣,氣體空速為650小時(shí)。當(dāng)“熱點(diǎn)”通過(guò)催化劑床層后,在315℃繼續(xù)通H2S-H2 30分鐘。將溫度升高到370℃保持1小時(shí),并同時(shí)繼續(xù)通氣流。然后降到操作溫度或稍低些,調(diào)整氫壓并開(kāi)始進(jìn)料。
以上硫化操作是在常壓下進(jìn)行的。如果在高壓下硫化,例如15~35大氣壓,使用較低的溫度150~200℃,最高到240~250℃。當(dāng)硫化的“熱點(diǎn)”通過(guò)催化劑床層,并且出口氣體H,S濃度接近入口的H2S濃度時(shí),將氣體中H,S的濃度由10%降到5%,以每小時(shí)升高50℃的速度將溫度升到300~310℃。在這個(gè)條件下繼續(xù)通氣,直到出口氣體中H2S的濃度達(dá)到5%時(shí),再至少持續(xù)30分鐘時(shí)止。然后用氫吹掃,調(diào)節(jié)到反應(yīng)條件,并開(kāi)始進(jìn)料。
在工業(yè)裝置中采用CS2比H2S更方便也更經(jīng)濟(jì)些。H2-CS2混合氣體中S的含量大約為10%?？梢杂帽眉尤爰兊亩蚧?也可與循環(huán)烴混合加入。
硫化不完全會(huì)使催化劑的特性變壞,并能降低壽命。為此,硫化時(shí)應(yīng)當(dāng)仔細(xì)記錄沉積在催化劑上的硫量,此值應(yīng)當(dāng)非常接近NiO生成Ni3S2, MoO3生成Mos,或WO3生成Ws2化學(xué)計(jì)量的需要址。
在采用鎳銅催化劑時(shí),在預(yù)硫化前用蒸汽一空氣處理新的或再生過(guò)的催化劑,能提高對(duì)石腦油或輕餾份油的活性。處理的條件為:在催化劑床層最低溫度250℃和在空氣存在下最高到400℃,通入蒸汽一空氣的組成重量比為1:1 (最小25%體積空氣)的熱蒸汽:加熱到400℃。當(dāng)催化劑床層最低處溫度為375℃時(shí),調(diào)整蒸汽的重量空速到0.4小時(shí)一和空氣濃度到2.5% (體積)。當(dāng)整個(gè)床層溫度達(dá)到400~425℃,保持氣流和溫度16小時(shí)。然后保持氣流,降低床層溫度到200~225℃,并在空氣流中調(diào)節(jié)到硫化溫度。
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