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    大氣中氮的氧化物主要以NO或NO2的狀態(tài)存在,此外還有少量的N2O, N2O4和N2O3等。其中以NO2的毒性最強,它對人體的影響與二氧化硫相似。二氧化氮對環(huán)境的影響見表11-5。

    大氣中的NO和NO2通常以NOx表示。NOx主要來源于煤、重油、汽油等的高溫燃燒過程?？諝庵泻蠳和O2,在燃燒過程中生成氮的氧化物是化學(xué)平衡所不可避免的。由于燃燒條件不同,其含量可以有很大差別。一般在固定燃燒源的排氣中含有NOx 200~500ppm，SO2 0.1~0.2%，CO 0.3%，O2 1~5%，H2O 10~13%, CO2 8-10%,其余為N2,除來自燃燒外,不少化工廠,特別是硝酸工廠排放的廢氣中也含有NOx。例如硝酸廠的尾氣中一般含2000~-5000pm。但在NOx的排放總量中,主要還是來自燃燒。

    二氧化氮除其本身就是一種有害氣體外,如上節(jié)所述,它與烴類作用,還可能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成醛類和PAN類等有害物質(zhì),嚴(yán)重時形成光化學(xué)煙霧。所以環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定大氣中NO2的濃度應(yīng)控制在0.02ppm以下。

    根據(jù)發(fā)生源、排氣組成和含量等不同, NOx的處理方法也有多種。主要有催化還原法、濕式吸收法和吸附法。由于每種方法使用的原料或材料的不同,又分為若干種方法?，F(xiàn)選重要的方法列于表11-6,其中堿或氨等水溶液吸收法適用NOx濃度較大時的場合,國內(nèi)外硝酸工廠廣泛采用此法。吸附法適用NOx濃度較小的情況,凈化程度較高。但由于NO的反應(yīng)能力低,為了達(dá)到最大程度的凈化目的,需要研究改進(jìn)吸收劑和吸附劑。催化還原法工藝簡單,又沒有二次污染,在許多情況下是有利的。

 

    催化還原法可分為非選擇性還原和選擇性還原兩種方法。在非選擇性催化還原時,燃料氣與被處理廢氣中的NOx和氧不加選擇的都起反應(yīng),將NO2和氧一起除去。在選擇性催化還原時,燃料氣(例如氮)基本上僅與NO2反應(yīng),而不與氧反應(yīng)。這兩種還原方法都是利用催化劑將NOx還原為無害的氮氣和水。但在目前硝酸工廠里大多是應(yīng)用非選擇性還原法。

    用于非選擇性還原的燃料,可以是氫氣、天然氣、合成氨釋放氣、催化裂化干氣、石腦油等。以氫與甲烷為例,反應(yīng)式分別為:

H2+NO2→2H2O+N0

2H2+O2→2H20

2H2+2NO→2H2O+N2

CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O

CH4+2O2→CO2+2H2O

CH4+4NO→+2N2+CO2+2H20

    在上列兩組反應(yīng)中,都是前兩個反應(yīng)比第三個反應(yīng)快得多。

所以為了使氮的氧化物完全還原為N2必須用足夠的燃料。否則如燃料氣不足,只會將紅棕色的NO2還原為NO同時燒去一部分氧氣,僅能起到脫色作用,而不能達(dá)到完全消除NO保護(hù)環(huán)境的目的。如果燃料充足,將其中的氧完全燒掉后, NO才可能完全還原。

    實際上,還原反應(yīng)并不像上面所列的反應(yīng)那么簡單,在催化劑上還會有許多副反應(yīng)發(fā)生,例如用氫為燃料時,氫與氧化氮反應(yīng)生成氨:

NO+5/2H2→NH3+H2O

NO2+7/2H2→NH3+2H2O

以甲烷為燃料時,甲烷與氧化氮反應(yīng)生成氨:

7CH4+8NO2→7C02+8NH3+2H2O

5CH4+8NO+2H2O→5CO2+8NH3

    催化還原反應(yīng)裝置,根據(jù)欲處理的氣體組成而有不同的設(shè)計。圖11-8為用甲烷轉(zhuǎn)化氣作燃料還原硝酸尾氣中NOx的一段反應(yīng)流程。轉(zhuǎn)化氣中除H2外,尚有少量CH4和CO2。沉程中來自硝酸工廠的尾氣先用氫氧化鈉溶液洗滌,洗滌后的尾氣在熱交換器里加熱到還原反應(yīng)需要的溫度后,送入反應(yīng)器,進(jìn)行催化還原反應(yīng)。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)熱交換器后進(jìn)入水洗塔,跳去某些反應(yīng)生成物和雜質(zhì)。水洗后的氣體基本上只含有氫、氮和氬,可作為合成氨的原料。

    利用催化劑進(jìn)行NOx的還原反應(yīng),都有一個起燃溫度問題。

所謂起燃溫度,就是在一定的條件下,為保持反應(yīng)的正常進(jìn)行所需的最低溫度。對于給定的催化劑而言,不同的燃料可有不同的起燃溫度。表11-7列出了在鈀催化劑上不同燃料氣的起燃溫度。

 

    從表可見,氫和一氧化碳的起燃溫度最低,而甲烷的起燃溫度最高。

    上述一段反應(yīng)流程,對含氧化氮和氧較高的尾氣,很難達(dá)到消除NO的目的,有必要采用兩段反應(yīng)的流程。

    這是因為,催化還原反應(yīng)放出大量的熱,使催化劑床溫升高。出口氣體溫度可能高達(dá)850℃以上(見表11-8),這樣高的溫度,催化劑和機械設(shè)備均難于承受。例如常用的以氧化鋁為載體的鈀或鉑催化劑,能承受的最高溫度為815℃左右。根據(jù)計算,以氫為燃料時,每燒去1%的氧和氧化氮,床溫要升高160℃;如以甲烷為燃料時,相應(yīng)的溫度為130℃。這樣很明顯,如采用一段反應(yīng),為了不超過催化劑能承受的最高溫度,能容許除去的最大氧含量,以甲烷為燃料時為2.8~3.0%;以氫為燃料時,由于它的起燃溫度較低,相應(yīng)的數(shù)值為4.2%,而加壓法生產(chǎn)硝酸的尾氣氧含量一般達(dá)3%或以上,常壓法生產(chǎn)硝酸的尾氣氧含量甚至更高。顯然,在這種情況下,如用甲烷為燃料,在未研究出耐高溫催化劑和催化劑床散熱良好的反應(yīng)器之前,就必須采用兩段反應(yīng)流程。

    兩段反應(yīng)流程中設(shè)有串聯(lián)的反應(yīng)器兩臺。通常在兩臺反應(yīng)器之間常裝一廢熱鍋爐,以降低氣體溫度,同時回收熱能。

    表11-9為二段反應(yīng)處理高含氧硝酸尾氣的實驗結(jié)果。實驗用0.5%Pt/Al2O3與0.5%Pa/Al2O3等量催化劑100毫升,硝酸尾氣含0.3%N0,4.0%O2和1.2%H2O,燃料氣主要組份是甲烷、乙烷、丙烷和丙烯等烴類。由表可知,第一段和第二段反應(yīng)器的出口溫度比入口溫度都高200℃,除第一列為燃料不足得到的數(shù)據(jù)外,在第二段出口氣體中,當(dāng)NOx濃度才降到200ppm以下,段出口氣體溫度已近600℃。如果一段反應(yīng)也進(jìn)行到這樣的深度,則催化劑床溫可能達(dá)到800℃,這就超出了目前催化劑能承受的溫度限度。

    但是由于兩段反應(yīng)所需要的設(shè)備多,操作也復(fù)雜,所以從催化劑和反應(yīng)器設(shè)計方面,仍有必要研究一段反應(yīng)技術(shù)。

    上述非選擇性還原反應(yīng)在還原NOx時,必須同時燒掉尾氣中大量的氧,致使催化劑層溫度激劇升高,在生產(chǎn)中帶來許多困難。用選擇性還原,即選擇適宜的還原劑(常用氮)僅還原NO,而不與尼氣中的氧反應(yīng),可以避免這個缺點。用氮還原NO2時,在適宜的催化劑存在下,反應(yīng)溫度為200-260℃時,氮首先與NOx反應(yīng),其反應(yīng)式如下,

8NH3+6NO2→7N2+12H20

4NH3+6N0→5N2+6H20

此法同樣可達(dá)到消除NOx的目的。但目前工業(yè)上采用的還較少。

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