酸堿滴定法
三水錳礦 / 2021-09-28
酸堿滴定法
酸堿滴定法,又稱中和法,是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法,可用來測定酸和堿,也可采取一些技術(shù)手段擴(kuò)大酸堿滴定法的應(yīng)用范圍,或經(jīng)過適當(dāng)處理,使得一些非酸堿物質(zhì)也可利用間接的酸堿滴定法測定。總之酸堿滴定法在分析化學(xué)中占有重要的地位,應(yīng)用相當(dāng)廣泛。
4.1要點(diǎn)與難點(diǎn) I
從總體講本文要點(diǎn)主要包括兩部分,其一是酸堿平衡的基礎(chǔ)理論,其二是酸堿滴定法的有關(guān)理論和應(yīng)用。本文要點(diǎn)分三部分介紹,在此先介紹第一部分。
要點(diǎn) I
掌握酸堿質(zhì)子理論、酸堿離解平衡,包括判斷酸堿的強(qiáng)弱、通過酸堿離解常數(shù)Ka、Kb的大小,定量地說明它們的強(qiáng)弱程度、共軛酸堿與Ka和Kb的關(guān)系(特別是多元酸和多元堿)、通過 pH 和相關(guān)的平衡常數(shù)Ka,求算分布分?jǐn)?shù)&,各種形式的分布分?jǐn)?shù)&含與pH 的關(guān)系;掌握酸堿溶液pH的計算,包括質(zhì)子條件、一元弱酸(堿)溶液pH的計算、兩性物質(zhì)pH的計算、其他酸堿溶液pH的計算。
難點(diǎn) I
多元酸和多元堿共軛酸堿對Ka、Kb的關(guān)系;分布分?jǐn)?shù)&有關(guān)概念和計算;兩性物質(zhì)pH的計算:緩沖溶液 pH 的計算。多元酸堿滴定誤差的計算,即滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計量點(diǎn)不相符合而造成的誤差,由此涉及選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞⒁?guī)范的操作、滿足各相關(guān)方面的誤差要求??刂平K點(diǎn)誤差在允許的誤差范圍之內(nèi),該問題是一個難點(diǎn),但對工科要求來說不算作重點(diǎn)。
4.2酸堿質(zhì)子理論
酸堿質(zhì)子理論的定義:凡是能給出質(zhì)子(H﹢)的物質(zhì)就是酸;凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿,它們之間的關(guān)系可用下式表示。
酸=質(zhì)子﹢堿
HOAc=H+ +OAc-
HCIO4=H+ +CIo4-
Hso4-=H+ +so²4-
NH4﹢=H+﹢NH³
H2PO4- =H+ +HPO²4-
HPO²4-=H+ +PO³4-
+H3N-R-NH3-=H+ ﹢HЗN-R-NH2
由此可見酸堿可以是陽離子、陰離子,也可以是中性分子。
水分子既可以給出質(zhì)子表現(xiàn)為酸,也可以接受質(zhì)子表現(xiàn)為堿,因此水是一種兩性溶劑。在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用,稱為水的質(zhì)子自遞作用,其平衡常數(shù)稱為質(zhì)子自遞常數(shù)Kw:
Kw=[H3O﹢][он-] 簡寫作: Kw =[H+][Он-]
這樣在酸堿電離理論中講到的酸堿中和反應(yīng)、弱酸的離解、弱堿的離解以及鹽的水解等各種酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子傳遞過程,因而質(zhì)子理論可以體現(xiàn)出酸堿反應(yīng)的共同基本特征。
4.3多元酸堿Ka與Kb的對應(yīng)關(guān)系
對于共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系,例如: HB和B-是共軛酸堿對,其Ka與Kb的關(guān)系為; Ka·Кь=Kw
因此,只要知道共軛酸的離解常數(shù)就可以求得相應(yīng)的共軛堿的離解常數(shù),反之也是如此。多元酸情況比較復(fù)雜,在水溶液中逐級離解,以H3PO4為例來討論這一問題。 H3PO4在水溶液中分三級離解。
H3PO4+H2O=H3O﹢+H2PO4- Ka1=7.5×10-³
H2PO4- +H2O=H3O﹢+HPO²4- Ka2=6.3×10-8
HPO²4- +H2O=H3O﹢+PO³4- Ka3=4.4×10-13
由Ka值可知,酸的強(qiáng)度順序為H3PO4>H2PO4-> HPO²4-
H3PO4相應(yīng)的各級共軛堿在水中離解的情況如下:
PO³4-+H2O=HPO²4-+OH- Kb1=Kw/ka3=2.3×10-²
HPO²4-+H2O=H2PO4-+OH- Kb2=Kw/ka2=1.6×10-7
H2PO4-+H2O=H3PO4+OH- Kb3=Kw/ka1=1.3×10-¹²
堿的強(qiáng)度順序為
PO³4->HPO²4->H2PO4-
注意:酸堿的對應(yīng)關(guān)系
PO³4-的共軛酸為HPO²4-,Kb1·Kb3,= Kw
HPO²4-的共軛酸為H2PO4,Kb2·Ka2=Kw
H2PO4的共軛酸為H3PO4,Kb3·Ka1=Kw
用以下的方式表現(xiàn)將更容易記憶
H3PO4
Ka¹-H﹢↓↑﹢H﹢Kb3 Ka1·Kb3=KW
H2PO4-
Ka²-H﹢↓↑﹢H﹢Kb2 Ka2·Kb2=KW
HPO²4-
Ka³-H﹢↓↑﹢H﹢Kb1 Ka3·Kb1=KW
PO³4-
4.4分布曲線及應(yīng)注意的問題
在這一節(jié)中首先應(yīng)理解分布曲線的意義,討論分布曲線可以幫助讀者深人理解酸堿差以及分步滴定的可能性,而且也有利于了解配位滴定與沉淀反應(yīng)條件的選擇原則。
關(guān)于以下幾個名詞的概念,例如平衡濃度、總濃度或分析濃度、分布系數(shù)和分掌握。
有關(guān)一元酸、二元酸和三元酸分布系數(shù)&計算公式的簡單記憶方法,首先分析一元酸、二元酸、三元酸和分布系數(shù)&的計算公式。
(1)一元酸HOAc分布系數(shù)8&的計算公式
C=[HOAc]+[OAc-]
[H+]
&1=[HOAc]/C=---------------
[H+]﹢Ka
Ka
&0=[OAc-]/C=----------------
[H+]+Ka
(2)二元酸H2C2O4分布系數(shù)&的計算公式
c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O²4-]
[H+]2
&2[H2C2O4]/C=----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
Ka2[H+]
&1[HC2O4-]/C=----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
Ka1 Ka2
&1[HC2O4-]/C=-----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
(3)三元酸H3PO4和分布系數(shù)&的計算公式
c=[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO²4-]+[PO³4-]
首先應(yīng)理解記憶,也可從公式的特點(diǎn)加深記憶。比較以上公式不難看出,一元酸Ka、二元酸Ka1、Ka2和三元酸Ka1、Ka2、Ka3在公式中的排列是有順序的,[H+]的排列也是很有順序的。一元酸、二元酸和三元酸的分母分別都是相同的,而且一元酸有兩項、二元酸有三項、三元酸有四項,[ H +]為降冪排列,從第二項有Ka值,分別為Ka或Ka1、Ka1、Ka2、Ka1、Ka2、Ka3,最后一項沒有[H﹢]項。一元酸、二元酸和三元酸的分子也有類似的規(guī)律。從表面看公式較長,但是抓住規(guī)律性很好記憶。
4.5.1酸堿溶液pH的計算
4.5.1質(zhì)子條件
質(zhì)子條件(又稱質(zhì)子平衡方程,用PBE表示)的定義是:按照酸堿質(zhì)子理論,酸堿反應(yīng)都是物質(zhì)間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果,能夠準(zhǔn)確反映整個酸堿反應(yīng)平衡體系中堿所得到的質(zhì)子的量與酸所提供的質(zhì)子的量相等的關(guān)系式。
4.5.2質(zhì)子條件選擇步驟
①選擇參考體系(或稱參考水平),參考體系為溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì);
②確定哪些物質(zhì)得到了質(zhì)子,哪些物質(zhì)失去了質(zhì)子;③所有得質(zhì)子的物質(zhì)的量之和=所有失質(zhì)子的物質(zhì)的量之和。
由質(zhì)子條件即可求算溶液中的[H﹢]。