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共振論

三水錳礦 / 2021-10-08

共振論（resonance theory），是由美國化學家鮑林（Linus Pauling)所提出的一種分子結構理論，適用于討論一些不能以價鍵（見化學鍵）結構式進行描述的分子，如苯一類的芳香烴。在某一歷史時期，化學界中很多人認為，這一理論主觀任意性太大，是唯心主義和形而上學的。但此理論在實踐中得到了較好的應用。

含有離域鍵的分子用一個經(jīng)典結構式不能準確表示，如：苯分子的凱庫勒結構式（實際是環(huán)己三烯）并不能準確地表示真實的苯分子，因此它只是苯分子的一個代表符號。共振論的基礎與分子軌道理論相同（也是量子力學和數(shù)學方法），區(qū)別在于：分子軌道理論使用原子軌道組合成分子軌道，而共振論采用經(jīng)典結構式的組合來表示分子。

共振論的提出者—鮑林（L.Pauling）認為：苯分子是以下五個結構的組合：

Ψ= c1Ψ1+c2Ψ2+c3Ψ3+c4Ψ4+c5Ψ5 其中：C1＝C2＝0.39，C3＝C4＝C5＝0.0733

在共振論中，經(jīng)典結構式稱為共振極限式，Ψ1和Ψ2 為凱庫勒極限式，Ψ3、Ψ4和Ψ5為杜瓦極限式。

1、共振極限式的書寫規(guī)則：

(1)所有的共振極限式(canonical forms)都必須是嚴格的經(jīng)典路易斯結構式(Lewis structures)，也就是必須符合經(jīng)典價鍵理論。目前有機化學中使用的結構簡式都是路易斯結構式，如：

(2)在同一分子的所有共振極限式中，原子核都不能發(fā)生移動，能夠移動或重新排布的是離域電子(一般指π電子或孤對電子，在討論超共軛效應時也可以是C-H鍵的σ電子)，如氯苯分子可以表示為：

這可以說明在氯苯的環(huán)上，鄰位和對位較負（電子云密度較高），所以親電取代反應發(fā)生在鄰對位。

(3)共振涉及的所有原子必須共平面或接近共平面。有時，原子和原子團之間的立體排斥作用可能破壞分子的平面性，共振作用就會變?nèi)?，或者完全不存在。如?/span>

這說明：對位硝基參入共振，而鄰位硝基并不參入共振。

(4)在同一個分子的各個共振極限式中，單電子（孤電子）數(shù)和電子對數(shù)都不能改變。注意：在Lewis結構式中，一個表觀負電荷相當于一對電子。如：

2、共振極限式內(nèi)能高低的比較

(1)等價的共振極限式對真實分子的貢獻相等，不等價的極限式對真實分子的貢獻不同，內(nèi)能較低的極限式對真實分子的貢獻較大。如：苯分子的5共振極限式中，1和2等

價，內(nèi)能較低，對真實分子的貢獻各為39%，而3、4和5等價，內(nèi)能較高，對真實分子的貢獻各為7.33%。

(2)真實分子的內(nèi)能低于每一個共振極限式，因此共振是一種穩(wěn)定化作用。如：真實的苯分子的內(nèi)能比它的5個共振極限式中的每一個所代表的內(nèi)能都低。共振論把真實分子的內(nèi)能與內(nèi)能最低的共振極限式之間的能量差別定義為該分子的共振能。苯分子的共振能為：150.4kj/mol

(3)電荷分離的共振極限式(稱為極性極限式)內(nèi)能較高，對體系的貢獻較?。欢嘤?個表觀電荷的極性極限式內(nèi)能更高,對真實分子的貢獻更小,在相鄰原子上出現(xiàn)相同電荷的極性極限式非常高,對中性分子的貢獻可以完全忽略不計。如：

其中4式對丁二烯的貢獻可以忽略，而2式和3式的貢獻也比1式小得多，真實的丁二烯分子主要與1式相似。

(4)情況相同時，負電荷攜帶在電負性較大的原子上的極限式內(nèi)能較低，而正電荷攜帶在電負性較小的原子上的極限式內(nèi)能較低。如：

注意：乙酰乙酸乙酯（EAA）在堿性條件下形成的負離子，負電荷在氧原子上更合理(因為氧原子的電負性比碳大得多，更容易攜帶負電荷)，極限式2比1的內(nèi)能低，因此2的貢獻比1大。所以在書寫反應機理時，遇到這種離子，寫成2更合理。

但這個規(guī)則不能與經(jīng)典價鍵理論的八電子偶規(guī)則相抵觸,例如:

盡管Cl的電負性比C大，但極限式2比1的內(nèi)能低，這是因為后者除H之外所有的原子都滿足八電子，而前者含有一個6電子的C+。

(5)鍵角或鍵長偏離正常值的共振極限式內(nèi)能較高，對真實分子的貢獻很小。如：對于苯分子，杜瓦極限式的鍵長和鍵角都大大偏離了正常范圍，因此它們的內(nèi)能比凱庫勒極限式高得多，對真實苯分子的貢獻只有7.33%，而凱庫勒極限式分別為39%。

3、共振論的應用:

分子或活性中間體內(nèi)能

分子或活性中間體的內(nèi)能在很大程度上決定了反應的活性、方向和產(chǎn)物的分配,在研究和討論反應時,經(jīng)常遇到此類問題。使用共振論定性解釋這類問題時，規(guī)則簡單，結論明確。定性結論主要有兩條：

①具有較多共振極限式的體系內(nèi)能較低；

②包含一個內(nèi)能特別低的共振極限式的體系內(nèi)能較低，反之包含一個內(nèi)能特別高的共

振極限式的體系內(nèi)能較高。

例如：氯苯硝化反應活性和定位規(guī)則的解釋

硝化是親電取代反應，混酸中的有效親電試劑是硝基正離子+NO2。當親電試劑+NO2進攻苯環(huán)時，有效取向可以是Cl的鄰位、間位和對位，將生成三種正離子中間體，應用共振論可以比較這三個中間體的內(nèi)能，中間體內(nèi)能較低的反應活性高（能壘小、速度快），將生成主要產(chǎn)物。

應用結論①：當發(fā)生鄰位取代時，中間體的共振極限式可以寫出四個，而間位取代時，中間體的共振極限式只有三個，所以前者內(nèi)能較低（較穩(wěn)定），反應速度快，相應的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。

應用結論②：鄰位取代時，中間體的共振極限式中含有一個內(nèi)能特別低的共振極限式(a)，正電荷攜帶在Cl原子上，在a式中，除H之外，所有的原子（包括Cl）都滿足八電子，因此這個極限式的內(nèi)能特別低，所以鄰位取代形成的中間體內(nèi)能較低，相應的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。