分子軌道理論
三水錳礦 / 2021-10-08
分子軌道（MO）可用原子軌道線(xiàn)性組合。是可以通過(guò)相應(yīng)的原子軌道線(xiàn)性組合而成。有幾個(gè)原子軌道相組合，就形成幾個(gè)分子軌道。在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道；高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵軌道；無(wú)對(duì)應(yīng)的（能量相近，對(duì)稱(chēng)性匹配）的原子軌道直接生成的稱(chēng)為非鍵軌道。分子軌道理論（Molecular Orbital，簡(jiǎn)稱(chēng)MO）最初是由Mulliken和Hund提出，經(jīng)過(guò)Huckel（簡(jiǎn)單分子軌道理論，簡(jiǎn)稱(chēng)HMO），Roothaan（自洽場(chǎng)分子軌道理論），福井謙一（前線(xiàn)分子軌道理論，簡(jiǎn)稱(chēng)FMO），Woodward和Hoffmann（分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理）等眾多科學(xué)家的不斷探索，形成了一套成熟的理論，與價(jià)鍵理論（VB）和配位場(chǎng)理論（LF）一樣解決分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題。
分子軌道理論完全拋開(kāi)了經(jīng)典價(jià)鍵理論，以量子力學(xué)為基礎(chǔ)、數(shù)學(xué)為手段來(lái)認(rèn)識(shí)分子的結(jié)構(gòu)，不存在價(jià)鍵、化合價(jià)、公用電子對(duì)等概念。簡(jiǎn)單地說(shuō)：分子軌道理論把分子當(dāng)成原子來(lái)處理。
分子軌道理論認(rèn)為：原子在組成分子時(shí)，首先由原子軌道組合成分子軌道，然后原子體系的電子全部填充在分子軌道中，如果能量下降，則形成穩(wěn)定的中性分子，否則不能形成分子。
這個(gè)概念的關(guān)鍵詞是：組合和填充
填充：電子在分子軌道體系的填充規(guī)律與原子核外電子排布完全相同，遵循相同的規(guī)律和規(guī)則：①能量最低原理；②保利不相容原理（1個(gè)軌道最多填充2個(gè)電子）；③洪特規(guī)則（半滿(mǎn)規(guī)則）。
組合：既可以根據(jù)薛定鍔方程，討論分子的完整準(zhǔn)確的分子軌道（可惜只適用于少數(shù)簡(jiǎn)單分子），也可以引于近似條件，討論分子軌道。由于各種近似條件和近似方法不同，所以出現(xiàn)了各種不同形式的分子軌道。其中最簡(jiǎn)單、最常用的組合方式是：原子軌道線(xiàn)性組合法—LCAO。
以下我們主要討論LCAO法
1、組合條件：
①能量接近：
組合使用的原子軌道之間能量越接近，組合越有效（形成的分子內(nèi)能較低），如果能量差別太大，可能變成無(wú)效組合（形成的分子內(nèi)能叫高或者不穩(wěn)定）。如：能量相等的2Pz軌道組合成的C=C和C=O中的π鍵，內(nèi)能較低，比較穩(wěn)定，而有能量差別很大的2Pz和3Pz組合成的C=S內(nèi)能較高，所以硫醛、硫酮類(lèi)化合物絕大部分都不穩(wěn)定，很難制備。
②對(duì)稱(chēng)性一致：
兩個(gè)Pz軌道對(duì)Z軸都是軸對(duì)稱(chēng)的（繞Z軸一周，±符號(hào)相同，記為S），對(duì)X軸都是反對(duì)稱(chēng)的（繞X軸一周，±符號(hào)相反，記為AS）。我們說(shuō)兩個(gè)Pz軌道的對(duì)稱(chēng)性一致，可以組合成分子軌道。
而1個(gè)Pz軌道和1個(gè)PX軌道的情況則不同。Pz軌道對(duì)于Z軸為S，對(duì)于X軸為AS，而PX軌道相反，它對(duì)于Z軸為AS，對(duì)于X軸為S，我們則認(rèn)為二者的對(duì)稱(chēng)性不一致，不能組合成分子軌道。
2、組合結(jié)果：數(shù)目相等、能量分裂
①數(shù)目相等：分子軌道和參與組合的原子軌道數(shù)目相等,即：n 個(gè)原子軌道必定組合成 n 個(gè)分子軌道。
②能量分裂：原子軌道組合成分子軌道以后，能量發(fā)生分裂。有的分子軌道能量降低—成鍵分子軌道，有的能量下降—反鍵分子軌道（以*標(biāo)出），有的能量不變—非鍵分子軌道。
在LCAO法中，能量分裂表現(xiàn)為對(duì)稱(chēng)分裂，從而維持體系總能量守恒。
分子軌道的能量高低與節(jié)面（電子云密度等于零的平面）或節(jié)點(diǎn)（節(jié)面與鍵軸的交點(diǎn)）的數(shù)目相關(guān)：節(jié)面越多，能量越高，同一個(gè)分子的分子軌道，節(jié)面按自然數(shù)變化（0、1、2、3…）
3、休克爾(Hckel)分子軌道-HMO：
在LCAO法中，休克爾分子軌道專(zhuān)門(mén)處理分子的鍵體系，是最近似、使用最廣泛的分子軌道。
原則：鍵構(gòu)成的分子骨架用雜化軌道理論處理，鍵體系(即剩余的p軌道)用LCAO分子軌道法處理。
乙烯:兩個(gè)C原子都是SP2，4個(gè)C-H 鍵和1個(gè)C-C 鍵構(gòu)成了乙烯的分子平面
每一個(gè)C都剩余一個(gè)垂直于分子平面的PZ軌道，由這兩個(gè)PZ軌道組合成乙烯的-分子軌道，即休克爾分子軌道—HMO：
每個(gè)PZ軌道上有1個(gè)電子，共有2個(gè)P電子，都填充在上，所以乙烯的-電子構(gòu)型為2*0。這兩個(gè)-電子與原來(lái)的2個(gè)P-電子相比，能量下降，所以形成穩(wěn)定分子。
丁二烯：4個(gè)C都是SP2，除了骨架之外，每個(gè)C都有一個(gè)PZ軌道和1個(gè)P-電子
苯：6個(gè)C都是SP2雜化，骨架構(gòu)成平面正六邊形，完全符合雜化軌道理論。此外，
每個(gè)C都有一個(gè)PZ軌道和1個(gè)P-電子，由它們組合成苯的HMO。
4、休克爾芳香規(guī)則：
平面輪烯的芳香性一直是化學(xué)家感興趣的問(wèn)題。
平面輪烯的電子總數(shù)：= 4n + 2 芳香性 —特別穩(wěn)定
= 4n 反芳香性—特別不穩(wěn)定
= 其它 非芳香性—與普通體系相似
環(huán)狀閉合共軛體系的休克爾分子軌道處于圓的內(nèi)接正多邊形的各個(gè)頂點(diǎn)，圓心的能量水平為原子軌道PZ的能量。如環(huán)丁二烯、苯等。
如：環(huán)戊二烯體系：
5、前線(xiàn)軌道理論(FMO)─(福井謙)：
化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。最容易的電子轉(zhuǎn)移必然是：發(fā)生在：電子從最高占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到最低空軌道。所以，從電子轉(zhuǎn)移的角度說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)只有一種可能的反應(yīng)模式即：
前線(xiàn)軌道理論的應(yīng)用—環(huán)加成反應(yīng)：
反應(yīng)條件：加熱△與光照h雖然都是提供能量的手段，但它們絕然不同。
熱量是連續(xù)的物理量、分子中的電子能是量子化的物理量，按照物理學(xué)的基本原理，這兩類(lèi)不同性質(zhì)的物理量不同相互轉(zhuǎn)化，因此在加熱條件下，電子不可能被激發(fā)，分子處于基態(tài)。
而光能是量子化的物理量，在光照條件下，電子可以吸收相應(yīng)的光能被激發(fā)，體系中既有基態(tài)分子，也有激發(fā)態(tài)分子（但體系中的分子不可能同時(shí)被激發(fā)）。
激發(fā)態(tài)分子的HOMO 和 LUMO與基態(tài)分子不同，如：
分子的 HOMO 和 LUMO與反應(yīng)的條件相關(guān)：
乙烯 丁二烯 苯
HOMO 基態(tài)（△）： π ψ2 ψ2 或 ψ3
激發(fā)態(tài)（h）： π * ψ3* ψ4*或ψ5*
LUMO 基態(tài)（△）： π * ψ3* ψ4*或ψ5*
激發(fā)態(tài)（h）： σ* ψ4* ψ5*或ψ4*
在環(huán)加成反應(yīng)中，如果一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO的節(jié)面都是奇數(shù)（或偶數(shù)），那么它們可以實(shí)現(xiàn)同號(hào)重迭，兩個(gè)分子的MO之間不存在節(jié)面，電子可以順利發(fā)生轉(zhuǎn)移，反應(yīng)則是允許的，否則是禁阻的。
如： 4 + 2 反應(yīng)(Alder-Diels反應(yīng)，加熱允許，hv禁阻)：
在加熱條件下，丁二烯和乙烯體系都處于基態(tài)，丁二烯的HOMO是2 ，只有1個(gè)節(jié)面，乙烯的LUMO是*，也只有1個(gè)節(jié)面，二者節(jié)面都是奇數(shù)，所以反應(yīng)是加熱允許的。當(dāng)然，也可以用丁二烯的LUMO—*3和乙烯的HOMO—來(lái)判斷，二者都有2個(gè)節(jié)面，節(jié)面同為偶數(shù)，也是加熱允許的：
在光照條件下，如果丁二烯被激發(fā)，其HOMO為3*1，而乙烯處于基態(tài)，其LUMO為*，前者有2個(gè)節(jié)面，后者只有1個(gè)節(jié)面，所以是禁阻的；如果乙烯被激發(fā)，只能使用其HOMO—*1，而基態(tài)丁二烯必然使用其LUMO—3*0，同樣是禁阻的：
2+2反應(yīng)(hv允許，加熱禁阻)
在加熱條件下，乙烯都處于基態(tài)，一個(gè)分子的HOMO（為）與另一個(gè)分子的LUMO（為*），節(jié)面數(shù)目偶奇不同，所以2+2反應(yīng)加熱是禁阻的。
在光照條件下，體系中既有基態(tài)乙烯分子（尚未吸收光能），也有激發(fā)態(tài)乙烯分子（已經(jīng)吸收光能），反應(yīng)可以在激發(fā)態(tài)乙烯的HOMO—*1與基態(tài)乙烯分子的LUMO—*0之間進(jìn)行，二者相同，當(dāng)然節(jié)面都是奇數(shù)（1個(gè)），所以2+2反應(yīng)是光照允許的。
.png "分子軌道")
.png "兩個(gè)C原子都是SP2")
.png "由這兩個(gè)PZ軌道組合成乙烯的-分子軌道")
.png "丁二烯：4個(gè)C都是SP2")
.png "苯：6個(gè)C都是SP2雜化")
.png "環(huán)戊二烯體系")
.png "前線(xiàn)軌道理論的應(yīng)用—環(huán)加成反應(yīng)")
.png "在加熱條件下，丁二烯和乙烯體系都處于基態(tài)")
.png "2+2反應(yīng)(hv允許，加熱禁阻)")
.png "2+2反應(yīng)")
.png "環(huán)加成反應(yīng)")
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