Baeyer-Villiger是將酮氧化成相應的酯的一類氧化反應,也叫做 Baeyer–Villiger重排 。Adolf Baeyer等第一次于1899年報道了Baeyer–Villiger重排反應,他們選擇過硫酸鈉和濃硫酸為氧化劑,進行了薄荷酮等的Baeyer-Villiger氧化反應。此后,此類反應在天然產(chǎn)物等的合成中發(fā)揮著重要的意義。
反應機理
過酸先與羰基進行親核加成,然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個重排反應
具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應,重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說明反應屬于分子內(nèi)重排:
不對稱的酮氧化時,在重排步驟中,兩個基團均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移能力其順序為:
醛氧化的機理與此相似,但遷移的是氫負離子,得到羧酸。
反應實例
酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化可在羰基旁邊插入一個氧原子生成 相應的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快,反應溫度一般在10~40℃之間,產(chǎn)率高。