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聚合反應(yīng)分子量及其分布

甲卡西酮 / 2021-10-14

3.聚合反應(yīng)

由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)總稱(chēng)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)曾有兩種重要分類(lèi)方案。1.3.1按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)。

按聚合過(guò)程中單體聚合物的結(jié)構(gòu)變化，20世紀(jì)30年代，Carothers 曾將聚合反應(yīng)分成縮聚和加聚兩類(lèi)。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，目前還可以增列開(kāi)環(huán)聚合，即下列三類(lèi)聚合反應(yīng)并列:官能團(tuán)間的縮聚、雙鍵的加聚、環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合。

(1)縮聚

縮聚是縮合聚合的簡(jiǎn)稱(chēng)，是官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng)，除形成縮聚物外，還有水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生?？s聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少若干原子，如己二胺和己二酸反應(yīng)生成聚已二酰已二胺(尼龍-66)就是縮聚的典型例子。

nH2N(CH2 )6 NH2 + nHOOC(CH2 )4COOH H-EHN(CH2)6 NHOC(CH2),CO] OH十(2n-1)H2O 聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等都由縮聚而成。

(2)加聚

烯類(lèi)單體π鍵斷裂而后加成聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)作加聚，產(chǎn)物稱(chēng)作加聚物，如氯乙烯加聚生成聚氯乙烯。加聚物結(jié)構(gòu)單元的元素組成寫(xiě)其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所變化，因此加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍，見(jiàn)式(1-1)。

nCH2=CH→［ECH2CH]n

CI CI

烯類(lèi)加聚物多屬于碳鏈聚合物，單烯類(lèi)聚合物(如聚苯乙烯)為飽和聚合物，而雙烯類(lèi)聚合物:(如聚異戊二烯)大分子中留有雙鍵，可進(jìn)一步反應(yīng)。

(3) 開(kāi)環(huán)聚合

環(huán)狀單體σ鍵斷裂而后聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱(chēng)作開(kāi)環(huán)聚合。雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似縮聚物;反應(yīng)時(shí)無(wú)低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，又有點(diǎn)類(lèi)似加聚。例如環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合成聚氧乙烯，己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合成聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)。

nCH2-CH2 → ［OCH2CH2]n

環(huán)氧乙烷聚氧乙烯

nHN(CH2)5CO→［HN(CH2)5CO]n

己內(nèi)酰胺聚酰胺-6

除以上三大類(lèi)之外，還有多種聚合反應(yīng)，如聚加成、消去聚合、異構(gòu)化聚合等，很難歸人上述分類(lèi)方案中去，待發(fā)展到足夠程度，再來(lái)考慮歸屬問(wèn)題。

聚加成

nHO(CH2 )4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O 分子間轉(zhuǎn)移［O(CH2)4OOCNH(CH2 )6NHCO]n

丁二醇二異氰酸己酯聚氨酯

消去聚合 nCH2 N2BF3→加熱［CH2]n十nN2

異構(gòu)化聚合 nCH2=CH→分子內(nèi)轉(zhuǎn)移［CH2CH2CONH]n

CONH2

丙烯酰胺聚酰胺-3

1.3.2按聚合機(jī)理分類(lèi)

20世紀(jì)50年代，F(xiàn)lory根據(jù)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，將聚合反應(yīng)另分成逐步聚合和連鎖聚合兩大類(lèi)。這兩類(lèi)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量隨時(shí)間的變化均有很大的差別。

(1)逐步聚合

多數(shù)縮聚和聚加成反應(yīng)屬于逐步聚合，其特征是低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行的，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。兩單體分子反應(yīng)，形成二聚體;二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體;二聚體相互反應(yīng)，則成四聚體。反應(yīng)早期，單體很快聚合成二、三、四聚體等低聚物。短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，但基團(tuán)的反應(yīng)程度卻很低。隨后，低聚物間繼續(xù)相互縮聚，分子量緩慢增加，直至基團(tuán)反應(yīng)程度很高(>98%) 時(shí)，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值，如圖1-1中的曲線3。在逐步聚合過(guò)程中，體系由單體和分子量遞增的系列中間產(chǎn)物組成。

(2)連鎖聚合

多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合。連鎖聚合從活性種開(kāi)始，活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。連鎖聚合歷程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性種的形成，活性種與單體加成，使鏈迅速增長(zhǎng)，活性種的破壞就是鏈終止。自由基聚合過(guò)程中，低轉(zhuǎn)化階段分子量變化不大，如圖1-1中曲線1;除微量引發(fā)劑外，體系始終由單體和高分子量聚合物組成，沒(méi)有分子量遞增1- 自由基聚合:2- 活性陰離子的中間產(chǎn)物;轉(zhuǎn)化率卻隨時(shí)間而增大，單體則相應(yīng)減少。活性陰離子聚合的特征是分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大而線性增加，如圖1-1中曲線2。類(lèi)的父面，0根據(jù)聚合機(jī)理特征，可以按照不同規(guī)律來(lái)控制聚合速率、分子量等重要指標(biāo)。

1.4 分子量及其分布

聚合物主要用作材料，強(qiáng)度是對(duì)材料的基本要求，而分子量則是影響強(qiáng)度的重要因素。因此，在聚合物合成和成型過(guò)程中，分子量總是評(píng)價(jià)聚合物的重要指標(biāo)。

低分子物和高分子物的分子量并無(wú)明確的界限。低分子物的分子量一般界定在 1000以下，而高分子物則多在10000以上其間是過(guò)渡區(qū)，見(jiàn)表1-3。

表1-3低分子物和高分子物的分子量

物質(zhì)劃分	分子量	碳原子數(shù)	分子長(zhǎng)度/nm
甲烷	16	1	0.125
低分子	<1000	1~10的平方2	0.1~10
過(guò)渡區(qū)	10平方3~10平方4	10平方2~10平方4	10~100
高分子	10平方4~10平方6	10平方3~10平方5	100~ 10000

聚合物強(qiáng)度隨聚合度的增大大而增加，如圖1-2示。A點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度。非極性和極性聚合物的A點(diǎn)最低聚合度不同，如強(qiáng)氫鍵的聚醇酰胺約40,纖維素60，而低極性的乙烯基聚合物則在100以上，其分子量業(yè)當(dāng)以數(shù)千計(jì)。

A點(diǎn)以上聚合物的強(qiáng)度隨聚合度的增大而迅速增加，到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度變化趨緩，C點(diǎn)后，強(qiáng)度增加更緩。關(guān)于B點(diǎn)聚合度聚酰胺約150, 纖維素250

乙烯基聚合物則在400以上。

常用縮聚物的聚合度為100~200，強(qiáng)度變化趨緩。,而烯類(lèi)加聚物物則在500~ 1000.以上，相當(dāng)于分子量2萬(wàn)~30萬(wàn)天然橡膠和纖維素超過(guò)此值。

常見(jiàn)聚合物的分子量表1-4。

1.4.1平均分子量

乙醇、苯等低分子具有固同定分子量，但聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成分子量存在一定的分布，通常所說(shuō)的，聚合物往往由分子量

是指平均分子量，不等的同系物混合而成，平均分子量有多種表示法，最常用的是數(shù)均分子量和重分子量。

表1-4 常見(jiàn)聚合物分子量

塑料	分子量/萬(wàn)	纖維	分子量/萬(wàn)	橡膠	分子量/萬(wàn)
高密度聚乙烯聚氯乙烯	6~30	滌綸	1.8~2.3	天然橡膠	20~40
聚氯乙烯	5~15	尼龍-66	1.2~1.8	丁苯橡膠	15~ 20
聚苯乙烯	10~30	維尼綸	6~7.5	順丁橡膠	25~ 30
聚碳酸酯	2~6	纖維素	50~100	氯丁橡膠	10~12