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 2.5線形縮聚物的聚合度

影響縮聚物聚合度的因素有反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)數(shù)比，基團(tuán)數(shù)比成為控制因索。 剖析諸因素之前，有必要再次明確一下聚合度的定義。2-2 體系的縮聚物a[A- B]nb 由兩種 結(jié)構(gòu)單元(A、 B)組成1個重復(fù)單元(A- B)，結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)的2倍。處理動 力學(xué)問題時，通常以結(jié)構(gòu)單元數(shù)來定義聚合度，記作Xn(= 2n)。

2.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響

兩種基團(tuán)數(shù)相等的2-2體系進(jìn)行線形縮聚時，曾導(dǎo)得縮聚物的聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系，如式(2-3): Xn=1/(1一p)。滌綸、尼龍等的Xn=100~200，要求反應(yīng)程度p>0. 99。 

聚酯化是可逆反應(yīng)， 如果不將副產(chǎn)物水及時排除，正逆反應(yīng)將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應(yīng)程度將受到限制。對于封閉體系，兩種基團(tuán)數(shù)相等時，由式(2 -23)得

(1-p)²-P²-K=0             (2-25)

解得

P=K-K+1                    (2-26)

Xn=1-1-p=K+1           (2-27)

聚酯化反應(yīng)的K≈4,在密閉系統(tǒng)內(nèi)，按式(2-27) 計(jì)算，最高的p=2/3，Xn=3，表明所得產(chǎn)物僅僅是三聚體。因此需在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。由式(2-24)得

(1-p)²-pnw-K=0                        (2-28)

Xn=1-1-P=k-pnw≈K-nw           (2-29)

式(2-29)表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量的平方根成反比，如圖2-4和圖2-5所示。

對于平衡常數(shù)很小(K=4)的聚酯化反應(yīng)，欲獲得Xn≈100的聚酯，必須要在高度減 壓(<70Pa)條件下，充分脫除殘留水分(<4X10mol·L￣4)。 聚合后期，體系粘度很大，水的擴(kuò)散困難，要求設(shè)備操作表面更新，創(chuàng)造較大的擴(kuò)散界面。

對于聚酰胺化反應(yīng)，K=400,欲達(dá)到相同的聚合度，則可以在稍低的減壓下，允許稍高的殘留水分(<0. 04mol·L￣?)。至于K值很大(>1000)而對聚合度要求不高(幾到幾十)的體系，例如可溶性酚醛樹脂(預(yù)聚物)，則完全可以在水介質(zhì)中縮聚。

2.5.2基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響

上述反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對縮聚物聚合度影響的理論剖析，以兩種單體基團(tuán)數(shù)相等(或等物質(zhì)的量①)為前提。實(shí)際上，總是在兩基團(tuán)數(shù)不相等的條件下操作，進(jìn)行理論分析時，需引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比或摩爾比r，工業(yè)上則多用過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)q表示。

二元酸(aAa) 和二元醇(bBb) 進(jìn)行縮聚，設(shè)Na、Nb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍。按定義，設(shè)r=Na/Nb≤1,即bBb過量，則q與r有如下關(guān)系:

q=(Nb-Na)/2-Na/2=1-r-r           (2-30)

或 r=1-q=1                                (2-31)

以nmol二元酸(aAa) 和(n+1)mol二元醇(bBb) 進(jìn)行縮聚，如p=1， 盡量去除水，則

naAa +(n+1) bBb→bB[AB]n-Bb十2nH?O↑

從上式可獲得極限條件下的重要基本概念:最終縮聚物的聚合度文。Xn=2n+1,或DP≈n.

兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三:①單體高度純化和精確計(jì)量:②兩基團(tuán)同在一單體分子上，如羥基酸、氨基酸;③二元胺和二元酸成鹽。在此基礎(chǔ)上，再使某種二元單體微過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，來封鎖端基。進(jìn)-步在減壓條件下盡快脫水，防止逆反應(yīng)，并要有足夠的時間來提高反應(yīng)程度和聚合度。

現(xiàn)按兩基團(tuán)數(shù)不相等和相等的2種情況加以分析。

(1) 2-2 體系基團(tuán)數(shù)不相等(非化學(xué)計(jì)量)

以aAa單體為基準(zhǔn)，bBb微過量。設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，則a的反應(yīng)數(shù)為Nap，這也是b的反應(yīng)數(shù)。a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)則為Nb-Nap，a+b的殘留總數(shù)為N=Na+Nb-2Nap。每大分子鏈有2個端基，因此大分子數(shù)是端基數(shù)的一半，即(Na+Nb- 2Nap)/2。

按定義，聚合度等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)，即

Xn=(Na+Nb-2Nap)/2。

按定義，聚合度等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)，即

Xn=(Na+Nb)/2-(Na+Nb-2Nap)/2=1+r-1+r-2rp     (2-32)

式(2-32)就代表聚合度Xn與基團(tuán)數(shù)比r(=Na/NbN6<1)、反應(yīng)程度p的關(guān)系式，見圖2-6。據(jù)此，就可設(shè)定基團(tuán)數(shù)比r來控制預(yù)定聚合度。有2種極限情況。

①r=1或q=0，式(2-32)可簡化為式(2-3)，即

Xn=1-1-p

②p=1，則得

Xn=1+r-1-r                  (2-33)

如r=1，p=1,則聚合度為無窮大，成為一個大分子。實(shí)際上,反應(yīng)程度ρ不可能等于1。

(2)兩基團(tuán)數(shù)相等的體系

包括2-2體系(aAa+bBb) 或2體系(aRb,如羥基酸)，另加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(其基團(tuán)數(shù)為N'b)，則按下式計(jì)算基團(tuán)數(shù)比r:

r=Na-Nb+2N＇b           (2-34)

式中，分母中的“2”表示1分子單基團(tuán)b的Cb與雙官能團(tuán)的過量bBb相當(dāng)，因?yàn)檫^量的bBb只有一個基團(tuán)b起封端作用,另一基團(tuán)b不起反應(yīng)，類似單官能團(tuán)Cb  。         

由上式求得r值后，也可以應(yīng)用式（2-32）來計(jì)算聚合度， 作為控制前的估算。

上述定量分析表明，線形縮聚聚合度與兩基團(tuán)數(shù)比或過量分率密切相關(guān)。任何原料都很難做到兩種基團(tuán)數(shù)相等，微量雜質(zhì)(尤其單官能團(tuán)物質(zhì))的存在、分析誤差、稱量不準(zhǔn)、聚合過程中的揮發(fā)損失和分解損失都是造成基團(tuán)數(shù)不相等的原因，應(yīng)盡可能設(shè)法排除。