體形縮聚和凝膠化
甲卡西酮 / 2021-10-25
2.7體形縮聚和凝膠化
前面已經(jīng)提到，2-2 官能度體系(A-A+B-B)進(jìn)行縮聚，將形成線形縮聚物，如有3或3以上官能度單體參與，則將成為體形縮聚，如合成酚醛樹脂的2-3體系、合成脈醛樹脂的2-4體系，涂料的配方則更復(fù)雜，在2-3體系的基礎(chǔ)上，根據(jù)產(chǎn)物性能的需要，還發(fā)展有 1-2-3、2-2-3、1-2-2-3 等多種體系，詳見后文。
但是，A-B型2-官能度單體加少量多官能度(f>2)單體A,進(jìn)行縮聚，卻只能形成支鏈結(jié)構(gòu)，中心支化點(diǎn)連有f條支鏈，f=3時(shí)的結(jié)構(gòu)示例如下式。結(jié)果，各支鏈末端均被基團(tuán)A封鎖，無法交聯(lián)。如另加有B-B型單體，就有可能將上述支鏈大分子交聯(lián)起來。
A- BA- -BA- -BA- AB- AB- AB- A-AB- -AB- -A
多官能團(tuán)單體聚合到某一-程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難上升，出現(xiàn)了凝膠化現(xiàn)象，這時(shí)的反應(yīng)程度稱作凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)的定義為開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度pc。凝膠不溶于任何溶劑中，相當(dāng)于許多線形大分子交聯(lián)成一整體，其分子量可以看作無窮 大。出現(xiàn)凝膠時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中有許多溶膠，溶膠還可以進(jìn)步交聯(lián)成凝膠。 因此在凝膠點(diǎn)以后，交聯(lián)反應(yīng)仍在進(jìn)行，溶膠量不斷減少，凝膠量相應(yīng)增加。凝膠化過程中體系的物理性能發(fā)生了顯著變化，如凝膠點(diǎn)處粘度突變;充分交聯(lián)后，則剛性增加、尺寸穩(wěn)定等。
熱固性聚合物制品的生產(chǎn)過程多分成預(yù)聚物制備和成型固化兩個(gè)階段，這兩個(gè)階段對(duì)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。預(yù)聚時(shí)，如反應(yīng)程度超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。成型時(shí)，則需控制適當(dāng)?shù)墓袒俣?。例如要求熱固性泡沫塑料發(fā)泡速度與固化速度相協(xié)調(diào),制層壓板時(shí)，適宜的固化時(shí)間才能保證材料強(qiáng)度。因此凝膠點(diǎn)是體形縮聚中的首要控制指標(biāo)。
2.7.1Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)
(1) 兩基團(tuán)數(shù)相等
早期，在A和B基團(tuán)數(shù)相等的情況下，Carothers推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)pc。與縮聚體系平均官能度了?間的關(guān)系。單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。
?+ΣNi?i-ΣNi (2-42)
Ni是官能度為?i的單體i的分子數(shù)。例如2mol甘油(?=3)和3mol鄰苯二甲酸酐(?=2)體系共有5mol單體和12mol官能團(tuán)，故
?=2
?=2*3+3*2-2+3=12-5=2.4
Carothers方程的理論基礎(chǔ)是凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度等于無窮大。
設(shè)體系中混合單體的起始分子數(shù)為N0,則起始基團(tuán)數(shù)為N0?。令t時(shí)殘留分子數(shù)為N,則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為2(N0-N)，系數(shù)2代表1個(gè)分子有2個(gè)基團(tuán)反應(yīng)成鍵。則反應(yīng)程度p為基團(tuán)參與反應(yīng)部分的分率，或任一基團(tuán)的反應(yīng)概率，可由t時(shí)前參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)除以起始基團(tuán)數(shù)來求得。
p=2(N0-N)-N0? (2-43)
因?yàn)榫酆隙萖n=N0/N,代人式(2-43)， 則得
p=2? (1-1-Xn) (2-44)
將式(2-4)重排，變換成反應(yīng)混合物數(shù)均聚合度的函數(shù)，注意并非所形成聚合物的數(shù)均聚合度。
Xn=2-2-p? (2-45)
凝膠點(diǎn)時(shí)，考慮區(qū)Xn為無窮大，由式(2-44)可求得凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc。為
Pc=2-? (2-46)
摩爾比為2:3的甘油-苯酐體系的? =2.4,按式(2-46)可算得pc=0.833,但實(shí)際值小于這一數(shù)據(jù)。式(2-46)的前提為Xn=十∞，但凝膠點(diǎn)時(shí)體系中還有許多溶膠，Xn并非無窮大。
以上只限于基團(tuán)數(shù)相等的條件，兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)需加以修正。
(2)兩基團(tuán)數(shù)不相等
①兩組分體系以1mol甘油和5mol鄰苯二甲酸酐體系為例，用式4.2計(jì)算得
?=1X3+5*2-1+5=13-6=2.17
根據(jù)這一數(shù)據(jù)，似可制得高聚物:進(jìn)一步按式(2-46)計(jì)算得凝膠點(diǎn)pc=2/2.17=0922.似應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，并且貌似交聯(lián)度比較深。但這兩個(gè)結(jié)論都是錯(cuò)誤的。原因是兩基團(tuán)數(shù)比r=3/10=0.3，苯酐過量很多，1mol甘油與3mol苯酐反應(yīng)后，甘油中的羥基全部被封端，留下2mol苯酐或4mol羧基不再反應(yīng)，不應(yīng)參與平均官能度的計(jì)算。
C?H?(OH)? + 5C?H?(CO?O)→C?H?(OCOC?H?COOH)?+2C?H?(CO)?O
因此，兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取，因?yàn)榉磻?yīng)程度和交聯(lián)與否決定于含量少的組分。一部分過量反應(yīng)物并不參與反應(yīng)。
?=2NA?A-NA+NB (2-47)
上例應(yīng)為?=2X1X3/(1+5)=1。這樣低的平均官能度只能說明體系僅生成低分子物質(zhì)，不會(huì)凝膠化。
②多組分體系兩種基團(tuán)數(shù)不相等的多組分體系的平均官能度可作類似計(jì)算，計(jì)算時(shí)只考慮參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)，不計(jì)算未參與反應(yīng)的過量基團(tuán)。以A、B、C三組分體系為例， 三者分子數(shù)分別為NA、NB、Nc,官能度分別為?A、?B、?c. A和C的基團(tuán)相同(如 A)，A基團(tuán)總數(shù)少于B基團(tuán)數(shù)，即(NA?A+Nc?c) <NB?B,則平均官能度按下式計(jì)算:
?=2(NA?A+Nc?c)-NA+NB=Nc (2-48)
制備醇酸樹脂的配方可能比2-2-3體系還要復(fù)雜。只要應(yīng)用式(2-48)來計(jì)算平均官能度，然后代人式(2-46)，即可求得凝膠點(diǎn)。
兩例醇酸樹脂的配方見表2-7，試計(jì)算凝膠點(diǎn)，判斷有無交聯(lián)固化危險(xiǎn)。
第一例中羧基少于羥基，平均官能度按羧基數(shù)計(jì)算，得?=2X(1.2+3.0)/4.4= 1. 909<2。預(yù)計(jì)預(yù)聚階段不產(chǎn)成凝膠，無固化危險(xiǎn)。在涂料使用過程中，借亞麻油酸中不飽和雙鍵的氧化和交聯(lián)而固化。
第二例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等，?=8.8/4.2= 2.095，代人式(2-46)，得pc=0.955, 即達(dá)到這一反應(yīng)程度將產(chǎn)生凝膠， 有交聯(lián)危險(xiǎn)。
(3)Carothers方程在線形縮聚中聚合度的計(jì)算
應(yīng)用式(2-45)，可由平均官能度計(jì)算線形聚合物的聚合度。兩種基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，按式 (2-4)或式(2-48) 來計(jì)算?，假定某一反應(yīng)程度 p，就可由式(2-45)求出Xn。以表2-8中 制備尼龍-66時(shí)的原料組成為例，由量少的羧基計(jì)算得?=2X1.99/2= 1.99，由式(2-45) 可計(jì)算得Xn=67。如果p=1,則Xn =200。
.jpg "表2-8")
2.7.2 Flory 統(tǒng)計(jì)法
根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，F(xiàn)lory根據(jù)統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。推導(dǎo)時(shí)引入支化系數(shù)a,其定義是大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)另一支化單元的概率。只有多官能團(tuán)單體才是支化單元。
(1)簡(jiǎn)單情況分析
以三官能團(tuán)單體Af(f=3)為基礎(chǔ)，與其他多官能團(tuán)單體反應(yīng)。
對(duì)于3-3體系，A和B反應(yīng)一次，消耗一個(gè)基團(tuán)B,產(chǎn)生2個(gè)新的生長點(diǎn)B,繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，就支化。每一點(diǎn)的臨界支化概率ac或凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度pc為1/2。
A-A-A+B-B-B→A-A-B-B
對(duì)于4-4體系，反應(yīng)一次，則產(chǎn)生3個(gè)新的生長點(diǎn)，于是ac=pc=1/3。
對(duì)于A、B基團(tuán)數(shù)相等的體系，產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)ac普遍關(guān)系為
ac=1-?-1 (2-49)
對(duì)于3-2體系，反應(yīng)一次，消去一個(gè)基團(tuán)B，只產(chǎn)生1個(gè)生長點(diǎn)，還不能支化。需要再與A反應(yīng)一次，才能支化。2次反應(yīng)的概率為pc²=ac=1/2，因此pc=(ac)½=0. 707。
A-1-A+B-B→A-A·-B-A-A-A→A-A·-·-A-A
(2) 普遍情況分析
體形縮聚通常采用兩種2-官能度單體(A-A、 B-B)， 另加多官能度單體A?(?>2)，例如2-2-3體系?；鶊F(tuán)A來自A-A和A?。這一體系的反應(yīng)式如下:
A-A+ B-B+ A?→A?-1-A·[B-B·A-A]n·B-B·A-A?-1
上式的形成過程如下:端基A? 與B-B縮聚;端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，如此反復(fù)n次;最后端基B與A?縮聚。形成上式的總概率就是各步反應(yīng)概率的乘積，計(jì)算方法如下。
令PA和pB分別為基團(tuán)A和B的反應(yīng)程度，p為支化單元(A?)中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，1-ρ為A-A中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則
基團(tuán)B和支化單元A?反應(yīng)的概率為PBρ
基團(tuán)B與非支化單元A-A反應(yīng)的概率為pB(1→ρ)
因此形成上述兩支化點(diǎn)間鏈段的總概率為各步反應(yīng)概率的乘積。
支化單元A?，中基團(tuán)A與B-B的反應(yīng)概率PA·[pB(1-ρ)·PA]?·pBρ基團(tuán)B與支化單元A?中基團(tuán)A的反應(yīng)概率
括號(hào)內(nèi)BB與AA的反應(yīng)概率PB,括號(hào)內(nèi)A-A與B-B的反應(yīng)概率pA
上式中指數(shù)n代表B-B-A-A重復(fù)n次，概率就應(yīng)該自乘n次，即[pB(1-p)·pA]?。對(duì)所有n值(0~+∞)進(jìn)行加和。根據(jù)Σ+∞n=0Q?=1+Q+Q²+···=1/(1-Q)，經(jīng)變換，得
a=Σ+∞n=0[PAPB(1-ρ)]?PAPBρ=PAPBρ-1-PAPB(1-ρ) (2-50)
將兩基團(tuán)數(shù)比r= PB/PA代入式(2-50)，得
a=rP²Aρ-1-rP²A(1-ρ)=P²Bρ-r-P²B(1-ρ) (2-51)
由式(2-51)可算出多官能團(tuán)體系縮聚時(shí)任一轉(zhuǎn)化程度下的a值。聯(lián)立式(2-49)和式(2-51)，則得
(PA)c=1-[r+rρ(?-2)]½ (2-52)
式(2-52)表示凝膠點(diǎn)是基團(tuán)數(shù)比r、支化單元分率ρ、官能度?的函數(shù)，該式可用來計(jì)算凝膠點(diǎn)。
2. 7.3凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法
多官能團(tuán)體系縮聚至某一反應(yīng)程度， 粘度急增，難以流動(dòng)，氣泡也無法上升，這時(shí)的臨界反應(yīng)程度就定為凝膠點(diǎn)，可取樣分析殘留官能團(tuán)來計(jì)算。
凝膠點(diǎn)理論估算值往往偏離實(shí)測(cè)值。例如甘油和等基團(tuán)數(shù)的二元酸縮聚時(shí)，測(cè)得凝膠點(diǎn) pc=0.765。按Carothers方程[式(2-46)]計(jì)算，pc=0. 833，偏高原因是將凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度當(dāng)作無窮大。實(shí)際上，聚合度不太高時(shí)就開始凝膠化，而且大于和小于平均聚合度的分子都有，大于平均聚合度的先凝膠化。按統(tǒng)計(jì)法式(2-52)計(jì)算，pc=0. 709，更接近并稍低于實(shí)驗(yàn)值。Flory 就一縮二乙二醇和于二酸或己二酸體系(2-2體系)，改變1,2,3-己三酸(?=3)量，研究了兩種基團(tuán)數(shù)相等和不相等條件下的縮聚情況，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)的結(jié)果見表2-9和圖2-9。
由圖2-9可看出，該體系縮聚230min后出現(xiàn)凝膠，粘度大，實(shí)測(cè)得pc=0.91，Xn=25。當(dāng)r=1, ρ=0.293時(shí)， 按式(2-46) 計(jì)算，得pc=0.951,較實(shí)測(cè)值大;按統(tǒng)計(jì)法式(2-52)計(jì)算，則pc=0.88，較實(shí)測(cè)值略低，見表2-9。實(shí)測(cè)a值要比統(tǒng)計(jì)法計(jì)算值0.59要高。分子內(nèi)環(huán)化、官能團(tuán)非等活性都可能是計(jì)算值偏低的原因。
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