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線形縮聚物的聚合度分布

甲卡西酮 / 2021-10-23

2.6線形縮聚物的聚合度分布

聚合產(chǎn)物是聚合度不等的許多大分子的混合物，聚合度存在著一定的分布。

2.6.1聚合度分布函數(shù)

Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形形縮聚物的聚合度分布函數(shù)式，對(duì)于aAb和aAa/bBb基團(tuán)數(shù)相等的體系都適用。

考慮含有個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的-聚體(aAb)，定義t時(shí)1個(gè)A基團(tuán)的的反應(yīng)概率為反應(yīng)程度P。聚體中1個(gè)A基團(tuán)持續(xù)縮聚的概率為p-1，而最后1個(gè)A基團(tuán)未反反應(yīng)的概率為1一p，于是，形成-聚體的概率為p-1(1一p)。

從另一角度考慮，應(yīng)等于聚合產(chǎn)物混合體系中聚體的摩爾分?jǐn)?shù)或數(shù)量分?jǐn)?shù)(N/N)，其中，N為聚體的分子數(shù)，N為大分子總數(shù)。

因此，聚體的數(shù)量分布函數(shù)為

N=Np￣¹(1- p) (2-35)

反應(yīng)程度p時(shí)的大分子總數(shù)N未知，可從式(2-1) 導(dǎo)出t時(shí)大分子總數(shù)N與起始單體分子數(shù)(或結(jié)構(gòu)單元數(shù)) No、反應(yīng)程度p的關(guān)系N=N0(1- p)，代人式(2-35)，則得

N=N0p(1- p￣¹)² (2-36)

如果忽略端基的質(zhì)量，則聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為

W-W=N-N0=p￣¹(1- p)² (2-37)

式(2-35)和式(2-37) 分別代表線形縮聚反應(yīng)程度p時(shí)的數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)，往往稱作最可幾分布函數(shù)，或Flory、Flory Schulz分布函數(shù)。其圖像見(jiàn)圖2-7和圖2-8。

從圖2-7可以看出，不論反程度如何，單體分子比任何具體大分子子都要多這是數(shù)常小量分布的特征。質(zhì)量分布麗數(shù)的情況則不相同，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，低分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都非常小。圖2-8有極大值，接近式(2-3)的數(shù)均聚合度。

2.6.2聚合度分布指數(shù)

參照式(1-2)數(shù)均分子量的定義，數(shù)均聚合度可以寫成下式:

Xn=ΣN-ΣN=ΣN-N=Σ+=1N-N (2-38)

將式(2-35)關(guān)系代人式(2-38)，并經(jīng)數(shù)學(xué)運(yùn)算，得

Xn=Σp￣¹(1-p)+1-p-(1-p)²=1-1-p (2-39)

式(2-39)結(jié)果與式(2-3) 相同。

Xw=ΣW-W=Σ²p￣¹(1-p)²=1=1+p-1-p (2-40)

聯(lián)立式式(2-39)和式(2-40)，得聚合度分布指數(shù)為

Xw-Xn=1+p≈2

尼龍-66經(jīng)凝膠色譜分級(jí)后，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的聚合度分布情況與上述理論推導(dǎo)結(jié)果相近。許多逐步聚合物的Xw/Wn實(shí)驗(yàn)值接近2，都說(shuō)明了統(tǒng)計(jì)理論分布的可靠性。

如果官能團(tuán)活性隨分子大小而變，則聚合度分布就要復(fù)雜得多，也難作數(shù)學(xué)處理。

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