聚酯
甲卡西酮 / 2021-10-28
2.10聚酯
2.10.1概述
聚酯是主鏈上有一-Coo 酯基團的雜鏈聚 合物。帶酯側(cè)基的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。
剖析縮聚機理時，常選擇聚酯化反應(yīng)作為代表，這里進步介紹重要聚酯品種合成機理的特殊性。聚酯種類很多，包括脂族和芳族、飽和和不飽和、線形和體形，主要代表有:
①線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物;
②線形(半)芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料;
③不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混，用于增強塑料;
④醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團可進一 步交聯(lián)固化，用作涂料。以上四類聚酯的合成原理與低分子酯化反應(yīng)相似，主要有下列4種方法:
醇酸直接酯化 RCOOH十R'OH= RCOOR'十H2O 可逆
酯交換或醇解 RCOOR"十R'OH= =RCOOR' 十R"OH 可逆
酰氯與醇反應(yīng) RCOCI十R'OH-- >RCOOR' + HCl 不可逆
酸酐與醇反應(yīng) (RCO)2O十R'OH- +RCOOR' + RCOOH 不可逆
其中，直接酯化和酯交換是可逆平衡的慢反應(yīng)，需加酸作催化劑來加速，并需減壓排除低分子副產(chǎn)物，使平衡向聚酯方向移動;而酰氯或酸酐與醇的酯化反應(yīng)則較快，而且不可逝。
2.10.2線形飽和脂族聚酯
二元酸和二元醇縮聚、羊羥基酸自縮聚或內(nèi)酯開環(huán)聚合，均可形成線形聚酯。除了聚草酸乙二原毒以外，線形飽和脂族聚南的熔點(50~60和強度都很低，而且不耐溶劑，易水解，不能用作結(jié)構(gòu)材料。但可用作聚氨酯的預(yù)聚物，也可根據(jù)其柔性、易降解等特點，倒可合成易降解聚合物。舉例如下。
①聚酯二酶，是聚氨酯的預(yù)聚物，由二元酸(已二酸)和過量乙二醇或丁二醇線形縮 聚而成，分子量為300 5000分子鏈兩端均為羥基，進一步與二異氰酸酯反應(yīng)，即成聚氨酯。
②聚乳酸，可用作控制釋放藥物載體或可降解的縫合線。1000 和100壓力下，先使乳酸脫水，繼用0.2%對甲苯磺酸作酯化的催化劑，0.5%氯化亞錫作縮聚的催化劑，在160C和0~1300Pa下熔融縮聚30h,可得分子量8000以上的聚乳酸。
此外， 開環(huán)聚合也是合成脂族聚酯的方法。乳酸經(jīng) 自聚成環(huán)狀二聚體丙交酯，提純后,可開環(huán)聚合成高分子量的聚乳酸。已內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合，都可以合成相應(yīng)的聚酯。
2.10.3滌綸聚酯
滌綸聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主鏈中的苯環(huán)可提高聚酯的剛性、強度和熔點(265"C)，亞乙基則賦予聚酯柔性，綜合兩方面性能，才使滌綸聚酯成為質(zhì)優(yōu)的合成纖維。滌綸聚酯還可制作雙向拉伸薄膜，用于膠卷、磁帶片基，并可用作工程塑料，如瓶料。滌綸聚酯由對苯二甲酸與乙二醇縮聚而成，遵循線形縮聚的普遍規(guī)律，但難點有三:①對苯二甲酸熔點很高，300"C升華，在溶劑中溶解度很小，難以用精餾、結(jié)晶等方法來提純;②原料純度不高時，難以控制兩單體的等摩爾比;③聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，需在高溫、高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物，才能獲得高分子量。目前這些困難均已解決。
生產(chǎn)滌綸聚酯，先后發(fā)展有酯交換法和直接酯化法兩種合成技術(shù)，綜合示意如下:
HOOC-COOH?+CH?OH 甲酯化-H?O? CH?O·OC-CO·OCH?
1 90~ 220 °C-H?O?直接酯化和預(yù)縮聚+HOCH?CH?OH 1 90~ 220 °C-CH?OH?酯交換和預(yù)縮聚Cd(Ac)?+Sb?O?+HOCH?CH?OH
H-[OCH?CH?O·OC-CO]-OCH?CH?OH=1～4
-HOCH?CH?OH?終縮聚Sb?O? 283℃
H-[OCH?CH?O·OC-CO]n-OCH?CH?OH n=100～200
(1)酯交換法或間接酯化法
這是傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，由甲酯化、酯交換、終縮聚三步組成，甲酯化的目的是便于對苯二甲酸二甲酯精制提純。
①甲酯化對苯二甲酸與稍過量甲醇反應(yīng)，先酯化成對苯二甲酸二甲酯。蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再經(jīng)精餾，即得純的對苯二甲酸二甲酯。
②酯交換190~200°C下，以醋酸鎘和三氧化銻作催化劑，使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇(摩爾比約1:2.4)進行酯交換反應(yīng)，形成聚酯低聚物。餾出甲醇，使酯交換充分。
③終縮聚在高于滌綸熔點下，如283℃，以三氧化銻為作化劑，使對苯二甲酸乙二醇酯自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，不斷餾出副產(chǎn)物乙二醇，逐步提高聚合度。
甲酯化和酯交換階段，并不考慮等基團數(shù)比。終縮聚階段，根據(jù)乙二醇的餾出量，自然地調(diào)節(jié)兩基團數(shù)的比，逐步逼近等物質(zhì)的量，略使乙二醇過量，封鎖分子兩端，達到預(yù)定聚合度。
(2)直接酯化法
對苯二甲酸提純技術(shù)解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟方法。對苯二甲酸與過量乙二醇在 200°C下先酯化成低聚合度(如x=1~4) 聚對苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品(n=100~200)，這一步與間接酯化法相同。
隨著縮聚反應(yīng)程度的提高，體系粘度增加。在工程上，將縮聚分段在兩反應(yīng)器內(nèi)進行更 為有利。前段預(yù)縮聚: 270°C，2000~ 3300Pa。后段終縮聚: 280~285°C，60~130Pa。
還有許多滌綸聚酯類改性品種，如聚對苯二甲酸于二醇酯(PBT)， 熔點降低(232°C)，加工性能變好;對苯二甲酸與丁二醇、乙二醇三元共縮聚物，剛性和熔點降低不多，流動性和熔紡性能卻有所改善;最近還發(fā)展了聚對苯二甲酸丙二醇酯。
2.10.4全芳族聚酯
有許多種單體可以用來合成全芳族聚酯，舉例如下。
①p-羥基苯甲酸在P(OC6H5)?作用下自縮聚，可直接酯化成全芳族聚酯。
nHO-COOH呲啶→LiCl-[I=O-O‖C]n+nH?O
p-羥基苯甲酸的酯經(jīng)自縮聚或酯交換，也得到類似結(jié)果。
p-羥基苯甲酸也可以與p,p＇-聯(lián)酚、對苯二甲酸共縮聚，制備全芳共聚酯。全芳共聚酯耐高溫，并耐燒蝕，550℃才分解，可用于高溫場合。
②對苯二甲酸、間苯二甲酸與1,2二羥甲基環(huán)已共縮聚，產(chǎn)物無定形，透明，熔點和剛性均比滌綸聚酯高。部分結(jié)構(gòu)式如下:
[-O‖C-O‖C-OCH?-CH?O]n
2.10.5不飽和聚酯
不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)增強用來生產(chǎn)玻璃塑料(玻璃鋼)，全過程分兩個階段:是預(yù)縮聚， 制備分子量數(shù)千的線形結(jié)構(gòu)預(yù)聚物:而交聯(lián)，二是玻璃纖維的粘接、成型和交聯(lián)固化。
馬來酸酐與乙二醇縮聚，可以形成最簡單的不飽和聚酯，反應(yīng)式如下:
nHOCH?CH?OH+nHC=CH→[OCH?CH?O·OCCH=CHCO]n
上述不飽和聚酯經(jīng)交聯(lián)固化后，性脆。為了降低交聯(lián)密度，可月飽和苯酐代替部分馬來酸酐，用一縮二乙二醇、丙二醇或1,3丁二醇代替部分乙二醇，進行共縮聚。例如以對甲苯磺酸作催化劑，令1.2mol丙二醇、0. 67mol馬來酸酐、0.33mol鄰苯二甲酸酐在150~200C下縮聚。丙二醇過量可彌補揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫k;通氨或二氧化碳以防氧化變色?？s聚至分子量1000～2000停止反應(yīng)。冷卻至90℃加30%~50%苯乙烯，混勻，即成不飽和聚酯樹脂商品。苯乙烯兼有容劑和共單體的雙重功能。
除了以上單體外，還有多種二元酸(如富馬酸、間苯二酸、已二酸、丁二酸等)可供選用，改變單體種類和配比以及苯乙烯量，就可制得多種不飽和聚酯品種。
2.10.6醇酸樹脂與涂料
20世紀20年代，就開始生產(chǎn)醇酸樹脂。醉酸樹脂是可交聯(lián)的案酷，屬于無規(guī)預(yù)聚物，主要用作涂料或粘接劑，在水乳漆開發(fā)應(yīng)用以前，是應(yīng)用得最廣的涂料品種。
鄰苯二甲酸酐(?=2)和甘油(?-3)是醇酸樹脂的基本原料，屬于2-3官能度體系，先縮聚成線形或支鏈形預(yù)聚物，而后再交聯(lián)成網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)。
HOCH?CHCH?OH十O‖C/O＼C‖O→~OCH?CHCH?O-C‖O＼O‖C-O~
｜
OH
上述酯化產(chǎn)物交聯(lián)固化后性脆，為了保證涂層的柔軟性，在上述基本原料中往往添加其他二元酸(間苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、癸二酸等)或一元不飽和脂肪酸(干性油或非干性油)以及其他二元醇，以降低交聯(lián)密度。但二元醇或一元酸的加入量，要使體系的平均官能度稍大于2,例如1mol鄰苯二甲酸酐、0.9mol乙二醇和0.1mol甘油，平均官能度=2.05。除甘油外，也可用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇。改性用的亞麻油酸、豆油、蓖麻油、桐油酸都是不飽和脂肪酸(如下式)的甘油酯。
亞油酸 CH?(CH?)4CH＝CHCH?CH=CH(CH?)7COOH
亞麻油酸 CH?(CH?CH=CH)?(CH?)7COOH
桐油酸 CH?(CH?)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH?)7COOH
根據(jù)改性油的用量，醇酸樹脂可分為短油度、中油度、長油度三類。短油度醇酸樹脂含有30%~50%油，一般需經(jīng)烘烤才形成硬的漆膜。中油度(含50%~65%油)和長油度(65%~75%油)品種，只要加入金屬干燥劑(如奈酸鉆），就可以室溫固化。干性油改性的醇酸樹脂，與適當溶劑、顏料、干燥劑等配合，即成醇酸樹脂漆。
上述 2-3官能度本系縮家聚最終將交聯(lián)。樹脂合成階段除配比外，還需控制較低的反應(yīng)程度，使之處在凝膠點以下，保持粘滯液體休狀太，縮聚過程中要定期檢測粘度和酸值。
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