自由基聚合機(jī)理
甲卡西酮 / 2021-11-17
3.4自由基聚合機(jī)理
聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。要分析清楚影響這兩項(xiàng)指標(biāo) 的因素和控制方法，首先應(yīng)該探討聚合機(jī)理， 然后進(jìn)一步 研究聚合動(dòng)力學(xué)。
3.4.1自由基的活性
自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)，其活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)自由基均有穩(wěn)定作用，活性波動(dòng)范圍甚廣，一般有如下次序:
H·>CH?·>C?H?·>RCH?·>R?CH·>Cl?C·>R?C·>Br?C·> RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH?=CHCH?·>C?H?CH?·>(C?H?)?CH·>(C?H?)?C·H·CH?·過(guò)于活潑，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用;最后5種則是穩(wěn)定自由基，例如(C?H?)?C·有3個(gè)苯環(huán)與p獨(dú)電子共軛，非常穩(wěn)定，無(wú)引發(fā)能力，而成為阻聚劑。
自由基引發(fā)烯類單體加聚使鏈增長(zhǎng)是自由基聚合的主反應(yīng)，另有偶合和歧化終止、轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還有氧化還原、消去等副反應(yīng)，將在聚合機(jī)理中陸續(xù)介紹。
3.4.2自由基聚合機(jī)理
自由基聚合機(jī)理，即由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)串、并聯(lián)而成，應(yīng)該與宏觀聚合過(guò)程相聯(lián)系，但需加以區(qū)別。
(1)鏈引發(fā)
鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由以下兩步反應(yīng)組成。
第一步:引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R.。
I→2R·
第二步:初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。
R·十CH?=CH-X→RCH?-XCH·
以上兩步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，為105~150kJ·mo1¯¹，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)僅10¯?~10¯?s-¹。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相當(dāng)。但鏈引發(fā)必須包括這一步，因?yàn)橐恍└狈磻?yīng)可能使初級(jí)自由基終止，無(wú)法引發(fā)單體形成單體自由基。
有些烯類單體還可以用熱、光、輻射、等離子體、微波等能量來(lái)引發(fā)，詳見(jiàn)下一節(jié)。
(2) 鏈增長(zhǎng)
單體自由基打開(kāi)烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基。
RCH?-XCH·十CH?=XCH→RCH?XCHCH?XCH·→···→RCH?XCH(CH?XCH)nCH?XCH·
鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征:一是強(qiáng)放熱，常用烯類聚合熱為55~95kJ·mo1¯¹;二是活化能低，為20~34kJ·mol¯¹，增長(zhǎng)極快，在10¯¹~10s內(nèi)，就可使聚合度達(dá)到10³~10?，速率難以控制，隨機(jī)終止。因此，體系由單體和高聚物兩部分組成，不存在聚合度遞增的中間物種。
對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，除速率外，還需考慮大分子微結(jié)構(gòu)問(wèn)題。在鏈增長(zhǎng)中，兩結(jié)構(gòu)單元的鍵接以“頭一尾”為主，間有“頭一頭”(或“尾一尾”鍵接。
~CH?XCH·十CH?=XCH-→～CH?XCH-CH?XCH· 頭-尾
→～CH?XCH-CHCH?· 頭-頭
結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式受電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的影響。如苯乙烯聚合，容易頭-尾鏈接。 因?yàn)轭^-尾鏈接時(shí)， 苯基與獨(dú)電子接在同一碳原子上，形成共軛體系，對(duì)自由基有穩(wěn)定作用;另一方面，亞甲基一端的位阻較小，也有利于頭-尾鍵接。兩種鍵接方式的活化能差達(dá)34~42kJ·mol¯¹。相反，聚醋酸乙烯酯鏈自由基中取代基的共軛穩(wěn)定作用比較弱，會(huì)出現(xiàn)較多的頭-頭鍵接。升高聚合溫度，更使頭-頭鍵接增多。
活性鏈末端自由基可以繞鄰近C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)，單體可以不同的構(gòu)型隨機(jī)地增長(zhǎng)，結(jié)果，聚合物多呈無(wú)規(guī)立構(gòu)。
(2) 鏈終止
自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式。
偶合終止是兩自由基的獨(dú)電子共價(jià)結(jié)合的終止方式，結(jié)果，出現(xiàn)頭-頭鏈接，大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基R。
R~CH?XCH·十·CHCH?～R→R~CH?XCH-CHXCH?~R
歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終止的結(jié)果，大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端是引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。根據(jù)這一特點(diǎn)，應(yīng)用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑，結(jié)合分子量測(cè)定，就可求出偶合終止和歧化終止所占的百分比。
R~CH?XCH·十·CHCH?～R→R~CH?XCH?+XCH=CH~R
鏈終止方式與單體種類、聚合溫度有關(guān)。60°下的終止情況可參考表3-5:聚丙烯腈幾乎100%偶合終止，聚苯乙烯以偶合終止為主，聚甲基丙烯酸甲酯以歧化終止為主，而聚醋酸乙烯酯幾乎全是歧化終止。偶合終止的活化能較低，低溫聚合有利于偶合終止。升高聚合溫度，歧化終止增多。
鏈終止活化能很低，僅8~21kJ·mol¯¹,終止速率常數(shù)極高(10?~10?L·mol¯¹·s¯¹) 但受擴(kuò)散控制。
增長(zhǎng)和終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。僅從一對(duì)自由基雙基終止與自基/單體分子的增長(zhǎng)來(lái)比較，終止顯然比增長(zhǎng)快。但對(duì)整個(gè)體系而言，單體濃度(1~10mol·L¯¹) 遠(yuǎn)大于自由基濃度(10¯?士¹mol·¯¹)， 結(jié)果，總增長(zhǎng)速率要比終止速率大得多。否則，不可能形成高聚物。
鏈自由基還可能被初級(jí)自由基或聚合釜金屬器壁的自由電子所終止。
(4) 鏈轉(zhuǎn)移
鏈自由基還有可能從單體:引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，將電子轉(zhuǎn)移給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)。
向低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)通式如下:
R~CH?X十CH·YS→R~CH?XCHY十S·
向低分子鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，將使聚合物子量降低，詳見(jiàn)后文。
鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移般發(fā)生在叔碳原子的氫原子或氯原子上,結(jié)果是叔碳原子帶上獨(dú)電子，進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，就形成了支鏈。
自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，如形成穩(wěn)定自由基，就不能再引發(fā)單體聚合,最后失活終止，產(chǎn)生誘導(dǎo)期。這一現(xiàn)象稱作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌。以后幾節(jié)將更詳細(xì)地介紹各基元反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為。
3.4.3自由基聚合和逐步縮聚機(jī)理特征的比較
綜上所述，自由基聚合的微觀機(jī)理特征可概括如下。
①自由基聚合微觀歷程可明顯地區(qū)分成鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，顯示出慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的動(dòng)力學(xué)特征，鏈引發(fā)是控制速率的關(guān)鍵步驟。
②只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，1s內(nèi)就可使聚合度增長(zhǎng)到成千上萬(wàn)，不能停留在中間階段。因此反應(yīng)產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。前后生成的聚合物分子量變化不大，如圖3-2所示
③隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過(guò)程體系粘度增加，將使速率和分子量同時(shí)增加，這屬于與擴(kuò)散有關(guān)的宏觀動(dòng)力學(xué)行為，已經(jīng)偏離了微觀機(jī)理。
④微量(0.01%~0.1%)苯醌等阻聚劑足以使自由基聚合終止。
自由基聚合具有連鎖反應(yīng)特性，而縮聚則遵循逐步機(jī)理，兩者的差異比較見(jiàn)表3-6。
.jpg "自由基聚合機(jī)理")
.jpg "自由基聚合的終止方式表3-5")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|