聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡
甲卡西酮 / 2021-11-16
3.3聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡
單體能否聚合，還可從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面因素來考慮。熱力學(xué)討論聚合的可能性或傾向以及聚合-解聚的平衡問題，而動(dòng)力學(xué)則研究引發(fā)劑和聚合速率等問題。從熱力學(xué)判斷，乙烯有聚合傾向，但必須在高溫高壓或特殊引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)條件保證下才能聚合。另一方面，在常壓和0℃下，a-甲基苯乙烯能聚合，但100°C下卻無法聚合，這屬于熱力學(xué)問題。
在取代基對(duì)烯類單體聚合影響的基礎(chǔ)上，本節(jié)進(jìn)一步從熱力學(xué)宏觀角度半定量地剖析單體的聚合可能性，以便與基團(tuán)影響相呼應(yīng)，加深理解。本節(jié)著重討論聚合熱和聚合上限溫度。
3.3.1聚合熱力學(xué)的基本概念
對(duì)于烯類單體的聚合反應(yīng)，單體為初態(tài)(1),聚合物是終態(tài)(2)。
nM→[-M-]n
初態(tài) 終態(tài)
聚合自由能差△G的正負(fù)是單體能否聚合的步判據(jù)?！鱃=G?-G?<0時(shí)，單體才有聚合可能;若△G>0，聚合物將解聚;若△G=0，則單體聚合與聚合物解聚處于可逆平衡狀態(tài)。
自由能差△G由焓差△H、熵差△S組成:
△G=△H- T△S (3-1)
△H和△S有下列幾種組合情況:
①△H<0和△S<0 這是最普通的組合情況。 一般聚合 是放熱或減焓反應(yīng)，故△H<0;另一方面，單體聚合成大分子， 無序性減小，是減熵過程，故△S<0。式(3-1) 中第2項(xiàng) (- T△S)始終是正值。只有△H＜0且絕對(duì)值大于一T△S時(shí)， 才可使△G<o,聚合才有可能。
在某一臨界溫度下， △G=0，則△H=T△S, 聚合和解聚處于平衡狀態(tài)。這一臨界溫度特稱作聚合上限溫度Tc，可以簡(jiǎn)單計(jì)算如下:
Tc=△H- △S (3-2)
當(dāng)溫度T<Tc時(shí)，△G<0，聚合成為可能;當(dāng)T>Tc時(shí)， △G>0，體系將處于解聚狀態(tài)。
②△H>0(吸熱)和 △S>0(無序性增加)這種情況只有八元環(huán)硫(或硒)開環(huán)聚合成線形聚硫(或聚硒)一個(gè)特例。平衡時(shí)，相應(yīng)有聚合下限溫度Tf。T<Tf時(shí)， △G>0，無法聚合，體系處于環(huán)狀單體狀態(tài)。只有當(dāng)T>Tf (環(huán)狀硫的Tf=159℃)時(shí)，△G<0，才能使八元環(huán)硫開環(huán)聚合。
另外還有兩種組合情況:△H<0和△S>0，則OG<0,表明在任何溫度下都能聚合:相反，△H>0和△S<0,則△G>0,表明始終不能聚合。但兩者均無實(shí)際例子。
因此，需要進(jìn)一步深人討論的只有第一種組合。
3.3.2聚合熱(焓)和自由能
△G的正負(fù)是單體能否聚合的判據(jù)，其大小決定于焓和熵的貢獻(xiàn)。大部分烯類的聚合熵△S近于定值，約等于單體分子的平移熵(100~-120]·mo1¯¹·K¯¹)。在一般聚合溫度 (50~100℃)下，-T△S=30~42kJ·mol¯¹大部分烯類單體的-△H>40kJ·mol¯¹, 都有聚合可能。因此，可用聚合焙來初步判斷聚合的可能性。25℃部分單體的聚合焓和聚合熵見表3-3
聚合熱在熱力學(xué)上是判斷聚合傾向的重要參數(shù)，在工程上則是確定聚合工藝條件和設(shè)備傳熱設(shè)計(jì)的必要數(shù)據(jù)。
聚合熱可由量熱法、燃燒熱法、熱力學(xué)平衡法來實(shí)測(cè)，也可由標(biāo)準(zhǔn)生成熱來計(jì)算。
乙烯聚合熱可由聚合前后鍵能的變化來估算?！鱄=△U+p△V，定容變化時(shí)，△H=△U,即焓的變化等于內(nèi)能的變化。乙烯聚合成聚乙烯時(shí)，1個(gè)π鍵(608.2kJ·mol¯¹)轉(zhuǎn)變成2個(gè)σ鍵(352kJ·mol¯¹)，儲(chǔ)存在乙烯分子中的π鍵內(nèi)能就以聚合熱的形式釋放出來。
-△H=2Uσ-Uπ=2X352-608.2=95. 8(kJ·mol¯¹)
烯類單體中取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)以及氫鍵、基團(tuán)電負(fù)性等因素，對(duì)聚合熱都有影響，需考慮其綜合結(jié)果。
①位阻效應(yīng) 取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低。以乙烯的聚合熱 (95. 0kJ·mol¯¹) 作為參比標(biāo)準(zhǔn)。丙烯(85.8kJ·mol¯¹)、醋酸乙烯脂(87. 9kJ·mol¯¹)等單取代烯烴的聚合熱稍有降低；異丁烯(51. 5kJ·mol¯¹)、 甲基丙烯酸甲酯(56. 5KJ·mol¯¹)等1,1-雙取代烯類的聚合熱就降得很多; 1,2-雙取代烯類很難聚合，主要源于位阻效應(yīng)。
②共振能和共軛效應(yīng) 共振使內(nèi)能和聚合熱降低。 苯乙烯(69. 9KJ·mol¯¹)、 丙烯腈 (72.4KJ·mol¯¹)、丁二烯(73KJ·mol¯¹)、異戊二烯(72. 5kJ·mol¯¹)共軛效應(yīng)相似，因此聚合熱也相近，都比乙烯低得多。
試比較丙烯、異丁烯、a-甲基苯乙烯的聚合熱。丙烯中甲基的超共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)使聚合熱有所降低;異丁烯中2個(gè)甲基的加倍影響，使聚合熱降得很多; a-甲基苯乙烯中苯環(huán)的共軛效應(yīng)、甲基的超共軛效應(yīng)和兩基團(tuán)的位阻效應(yīng)，使聚合熱(35. 1kJ·mol¯¹)降得更低。
另一方面，乙炔聚合成聚乙炔，成為大π體系~CH=CH一CH=CH~，其共振穩(wěn)定作用遠(yuǎn)超過單體，致使其聚合熱特別高(192. 3kJ·mol¯¹)。
③強(qiáng)電負(fù)性取代基的影響，F(xiàn)、C1、NO?等強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使聚合熱增加，氯乙烯 (95. 8kJ·mol¯¹)、硝基乙烯(90.8kJ·mol¯¹)、 偏二氟乙烯(129. 7kJ·mol¯¹)等都有較高 的聚合熱。四氟乙烯中氟原子的強(qiáng)電負(fù)性大大減弱了C=Cπ鍵能(400~ 440kJ·mol¯¹), 致使其聚合熱特別高(155. 6kJ·mol¯¹)。
④氫鍵和溶劑化的影響氫鍵會(huì)使聚合 熱降低。例如丙烯酸(66 9k].mol-1)、甲基丙烯 酸(2.3k.mol-)、丙烯酰胺(60.2kJ.mo ↓，在苯中)、甲基丙烯酰胺(35. Ik]-mol-,在茶中)的聚合熱都比較小，其中帶甲基的則更低，這是雙取代的位阻效應(yīng)和氫鍵辦加影響的結(jié)果。
3.3.3聚合上限溫度和平衡單體濃度
在一定溫度下，連鎖加聚中的聚合和解聚(或增長(zhǎng)和負(fù)增長(zhǎng))往往構(gòu)成平衡，且平衡陽 溫度而移動(dòng)，相應(yīng)有平衡單體濃度。 最直觀的實(shí)驗(yàn)例子是萘鈉引發(fā)a-甲基苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合，體系反復(fù)在一75~40℃間加熱和冷卻，體系粘度及時(shí)地相應(yīng)增減。粘度變化并非單純受溫度的直接影響，而主要來自平衡變化所引起的聚合物濃度增減。此外，聚甲基苯烯酸甲酯加熱到160~200℃，也出現(xiàn)解聚，有單體產(chǎn)生，增長(zhǎng)與解聚構(gòu)成平衡\
鏈增長(zhǎng)與解聚是可逆平衡反應(yīng)，表示如下式:
Mn·+M→ kp-kdp-Mn+1·
正、逆反應(yīng)速率方程如下式:
Rp=kp[Mn·][M] (3-3)
Rdp=kdp[Mn+1·] (3-4)
式中，kp和kdp分別是增長(zhǎng)(聚合)速率常數(shù)和負(fù)增長(zhǎng)(解聚)速率常數(shù)。
平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等:
kp[Mn·][M]=kdp[Mn+1·] （3-5）
聚合度很大時(shí)，考慮[Mn·]= [Mn+1·]，平衡常數(shù)K與平衡單體濃度[M]e。 有如下倒數(shù)關(guān)系:
K=kp-kdp=1-[M]e (3-6)
平衡單體濃度取決于溫度。聚合是放熱反應(yīng)，升溫有利于解聚。反應(yīng)的等溫方程為
△G =△G+RTlnK (3-7)
式中，G是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能。單體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)經(jīng)常采用純單體或1mol·L¯¹溶液， 而聚合物的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)則指非(或微)晶態(tài)的聚合物或含1mol·L¯¹重復(fù)單元的溶液。平衡時(shí)，△G=0，故
△G=△H-T△S=-RTInK (3-8)
聯(lián)立式(3-6)和式(3-8)， 即得平衡溫度Te與平衡單體濃度的關(guān)系式。
Te=△H-△S+Rln[M]e (3-9)
當(dāng)平衡單體濃度[M]e=1mol·¯¹時(shí)，平衡溫度T e就成為聚合上限溫度Te。
Tc=△H-△S (3-10)
按式(3-10)，就可由△H和△S來估算聚合上限溫度，選用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的△H和△S來計(jì)算，相差也不大。由于聚合熵變近干定值，聚合上限溫度也就僅決定于焓變，見表3-4.
在實(shí)測(cè)工作中，將單體在不同溫度下聚合， 測(cè)定轉(zhuǎn)化率，將轉(zhuǎn)化率(或速率) -時(shí)間曲線外推到轉(zhuǎn)化率(或速率)為零(即聚合物濃度變化為零)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，如圖3-1所示。
式(3-9)也可變換成平衡單體濃度的表達(dá)式。
In[M]e△H-RTe一△S-R (3-11)
每一溫度都有對(duì)應(yīng)的平衡單體濃度。在聚合物經(jīng)常使用的溫度(<200℃) 以下，尚未覺察到多數(shù)聚合物的解聚，原因是平衡單體濃度甚低，可以忽略不計(jì)。但132℃時(shí)甲基丙烯酸甲酯的[M]e就達(dá)0.5mol·L¯¹,不容忽視。25℃時(shí)a-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol·L¯¹，已經(jīng)難以完全聚合;到達(dá)Tc=61°C時(shí)，則將解聚成單體。
在聚合上限溫度以上，單體就無法聚合。但當(dāng)聚合物形成后，有時(shí)在聚合上限溫度以上，仍能“穩(wěn)定”，其主要原因是解聚中心難以形成。這是假穩(wěn)定平衡，在適當(dāng)條件下，仍能解聚，聚合物中的殘留引發(fā)劑對(duì)解聚有促進(jìn)作用。
3.3.4壓力對(duì)聚合-解聚平衡和熱力學(xué)參數(shù)的影響
聚合過程中，體系的體積收縮，加壓將縮短分子間的距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度增加。純單體的聚合上限溫度與壓力的關(guān)系符合Clapeyron-Clausius方程。
dTc-dP=Tc×△V-△H (3-12)
d(1nTc)-dP=△V-△H (3-13)
經(jīng)積分，得
In(Tc)p=ln(Tc)1atm+△V-△H×p (3-14)
聚合過程放熱或堿焓，體積收縮，△V和△H的符號(hào)均為負(fù)值，其比值(即上式的斜率)則為正值，上式表明聚合上限溫度隨壓力增加而線性增加。一些△H、Tc較小而難聚合的單體，如a-甲基苯乙烯、 乙醛等，在加壓的條件下，就有聚合的可能。
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