表3-12乙烯基單體的輻射聚合(10³rad·min¯¹,20℃)
單體 | 聚合速率/(%·h¯¹) | 聚合率/(%·rad¯¹) | 單體 |
聚合速率/(%·h¯¹) |
聚合率/(%·rad¯¹) |
丁二烯 | 0.01 | 0.2 | 丙烯腈 | 9.5 | 160 |
苯乙烯 | 0.2 | 3 | 氯乙烯 | 15 | 250 |
甲基丙烯酸甲酯 | 4 | 67 | 丙烯酸甲酯 | 18 | 300 |
丙烯酰胺 | 6 | 100 | 醋酸乙烯酯 | 27 | 450 |
表3-13 丙乙烯和MMA輻射聚合的G值
單體 | GγR(25℃) | GγR(15℃) | Gβ(30.5℃) |
苯乙烯 | 2.08 | 1.6 | 0.22 |
MMA | 36.0 | 27.6 | 3.14 |
GRS/GRMMA | 1:17.3 | 1:16.9 | 1:14.3 |
在輻射化學(xué)中,常用G值來(lái)表示能量產(chǎn)率。G值代表每吸收100eV能量所引起化學(xué)變 化的分子數(shù),用Y射線時(shí),則用GγR 表示。表3-13比較了兩種單體的G值。輻射劑量相同時(shí),甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)生的自由基數(shù)比苯乙烯大16倍??梢姴煌瑔误w對(duì)輻射的聚合活性差別很大。
輻射聚合與光引發(fā)聚合都可在較低溫度下進(jìn)行,溫度對(duì)聚合速率和分子量的影響較小,聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘基。輻射聚合對(duì)吸收無(wú)選擇性,穿透力強(qiáng),可以進(jìn)行固相聚合。
3.6.4等離子體引發(fā)聚合
等離子體是部分電離的氣體,由電子、離子(正、負(fù)離子數(shù)相等)、自由基,以及原子、分子等高能中性粒子組成。等離子體可以與氣、液、固態(tài)并列,稱作物質(zhì)第四態(tài)。
自然界中廣泛存在著等離子體,太陽(yáng)和地球的電離層都由等離子體組成,火焰、閃電、核爆炸、強(qiáng)烈輻射等都會(huì)產(chǎn)生等離子體。等離子體也可人工產(chǎn)生,高溫、強(qiáng)電磁場(chǎng)、低氣壓 是產(chǎn)生等離子體的基本條件。用于有機(jī)反應(yīng)的是低溫等離子體,多由13. 56MHz射頻低氣壓輝光放電產(chǎn)生,其能量為2~5eV,恰好與有機(jī)化合物的鍵能相當(dāng)。
等離子體可能引起三類反應(yīng):直接引發(fā)聚合、非傳統(tǒng)聚合以及高分子化學(xué)反應(yīng)。
(1)等離子體引發(fā)聚合-plasma-initiated polymerization)
等離子體可以直接引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合,或使雜環(huán)開環(huán)聚合,與傳統(tǒng)聚合機(jī)理相同,有明確的基元反應(yīng)和確定的結(jié)構(gòu)單元。但其特征是在氣相中引發(fā),在液、固凝聚態(tài)中(尤其在表面)增長(zhǎng)和終止,對(duì)自由基有包理作用,類似沉淀聚合。例如將MMA置于直徑 0. 8cm的玻璃封管內(nèi),經(jīng)50W等離子體輻照60s,可得重均分子量3X10?的線形聚合物。
這比Y射線、β射線或高能電子束輻照形成的聚合物分子量要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
等離子體引發(fā)聚合可用于酶的固定化嵌段共聚物的合成等。
(2)等離子體非傳統(tǒng)聚合一一等離子體態(tài)聚合(plasma- state polymerization)
經(jīng)高能態(tài)的等離子體作用,飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴乃至所有有機(jī)化合物,包括很穩(wěn)定的六甲基二硅氧烷[(CH?)?Si-O-Si(CH?)?]和飽和碳氟化合物(如CF?-CH?、CF?-CFH?等),都可能解離、重排、再結(jié)合成高分子化合物,并且往往交聯(lián)。這樣形成高分子的過(guò)程并不能用傳統(tǒng)聚合的基元反應(yīng)和結(jié)構(gòu)單元來(lái)描述。應(yīng)用這類反應(yīng),可使反應(yīng)物在氣相中解離成自由基,然后沉淀在基板上成膜,包括氟硅膜,用作分離膜。
(3)等離子體高分子化學(xué)反應(yīng)和表面處理
高能態(tài)的等離子體粒子轟擊高分子表面,使鏈斷裂,產(chǎn)生長(zhǎng)壽自由基(可達(dá)10天),而后發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)反應(yīng)、刻蝕等,進(jìn)行表面處理改性。例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯為基材,經(jīng)在電場(chǎng)中加速的Ar、He等離子體處理,可使表面刻蝕和粗面化,提高粘接性;用O?、N?、He、Ar、H?等離子體處理,與空氣接觸,引入一COOH、C=O、一NH?、一OH等 極性基團(tuán),提高親水性;以NF?、BF?、SiF? 等離子體處理,可使表面氟化,提高防水-防油性和光學(xué)特性等。
3.6.5 微波引發(fā)聚合
微波是頻率為3X10²~3X10?MHz (相當(dāng)于波長(zhǎng)為1m~1mm)的電磁波,屬于無(wú)線電中波長(zhǎng)最短的波段,亦稱超高頻。微波最常用的頻率為(2450士50)MHz (相當(dāng)于波長(zhǎng)120mm),該頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率接近,可以活化基團(tuán),促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。
微波具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)雙重作用。熱效應(yīng)是交變電場(chǎng)中介質(zhì)的偶極子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)動(dòng)滯后于頻率變化而產(chǎn)生的,因分子轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦而內(nèi)加熱,加熱速度快,受熱均勻。在高分子領(lǐng)域中,微波熱效應(yīng)曾用于橡膠硫化和環(huán)氧樹脂固化,縮短硫化或固化時(shí)間。
微波可以加速化學(xué)反應(yīng),使聚合速率提高十到千倍不等。這不局限于熱效應(yīng)的影響,非熱效應(yīng)(電特性)起著更重要的作用。 在微波作用下,苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸、丙烯酰胺,甚至馬來(lái)酸酐都曾(共)聚合成功,也可用于接枝共聚。無(wú)引發(fā)劑時(shí),可激發(fā)聚合;有引發(fā)劑時(shí),則加速聚合,并可降低引發(fā)劑用量和/或聚合溫度。