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引發(fā)劑的其他引發(fā)作用


甲卡西酮 / 2021-11-20
3.6 其他引發(fā)作用
3.6.1熱引發(fā)聚合
少數(shù)單體僅靠加熱就能聚合,如苯乙烯,這可能與單體活性高有關(guān)。單憑熱能打開乙烯基單體的雙鍵使成自由基,約需210kJ·mol¯¹以上的能量。苯乙烯熱引發(fā)的機(jī)理尚未徹底清楚,存在著雙分子和三分子反應(yīng)或二級(jí)和三級(jí)引發(fā)的爭(zhēng)議,并且各有實(shí)驗(yàn)作依據(jù)。
曾根據(jù)苯乙烯的聚合速率與單體濃度的2.5次方成正比的實(shí)驗(yàn),推論熱引發(fā)反應(yīng)屬于三級(jí)反應(yīng),比較容易接受的機(jī)理是: 2分子苯乙烯先經(jīng)Diels-Alder加成形成二聚體,再與1分子苯乙烯進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成2個(gè)自由基,而后引發(fā)單體聚合。
2CH?=CH→H-C?H?CH=CH?→·十CH?CH
60°C苯乙烯熱聚合速率約1.98X10¯?mol·Lmol¯¹·s¯¹,速率較低。欲使苯乙烯熱聚合達(dá)到合理的速率,工業(yè)上多在120S℃以上進(jìn)行,并且另加有半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑,與熱共同引發(fā)。
3.6.2光引發(fā)聚合
在光的激發(fā)下,許多烯類單體能夠形成自由基而聚合,這稱作光引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合的關(guān)鍵是被單體吸收的光能必須大于π鍵能。
光是電磁波,每一光量子的能量E與光的頻率υ成正比,與波長(zhǎng)成反比。
E=hv=h-c-λ                (3-21)
式中,h為普朗克常數(shù)(6.624X10¯³?J·s); c為光速(2.998X 10cm·s¯¹); 一個(gè)光量子具有的能量為1. 986.X10¯²³J·cm/λ ),該值乘以阿伏伽德羅常數(shù)(6. 0225 X 10²³mol¯¹), 即成1mol光量子的能量[11.96J·cm(mol·λ)¯¹],稱為1Einstein。波長(zhǎng)300nm的光的能量 約400kJ·mol¯¹,與鍵能(120~840kJ·mol¯¹) 相當(dāng),大于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能。這是光可能引發(fā)聚合的依據(jù)。
各種烯類單體都有特定的吸收光區(qū)域,一般波長(zhǎng)為200~300nm,相當(dāng)于紫外光區(qū),參見表3-11。最常用的紫外光源是高壓汞燈。石英汞燈波長(zhǎng)186~1000nm,經(jīng)濾光器可以分離出波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)墓庠础?/span>
光引發(fā)聚合有光直接引發(fā)、光引發(fā)劑引發(fā)和光敏劑間接引發(fā)三種。
(1)光直接引發(fā)
如果選用波長(zhǎng)較短的紫外光,其能量大于單體的化學(xué)鍵能,就可能直接引發(fā)聚合。單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后,先形成激發(fā)態(tài)M*,后再分解成自由基,引發(fā)聚合。
M+hν→M*→R·+R'·
例如苯乙烯吸收波長(zhǎng)250nm的光,激發(fā)后,就可能發(fā)生下列斷鍵反應(yīng):
CH?=CH一C?H?*→CH?=CH·十C?H?·
CH?=CH一C?H?*→C?H?CH=CH·十H·
光引發(fā)速率與體系吸收的光強(qiáng)度Ιa成正比。
Ri=2ΦIa                          (3-22)
式中,Φ稱作光引發(fā)效率,或稱為自由基的量子產(chǎn)率,表示每吸收1個(gè)光量子所產(chǎn)生的自由基對(duì)數(shù)。例如吸收1個(gè)光量子能使1分子單體分解成1對(duì)(2個(gè))自由基,則Φ=1。一般光引發(fā)效率都比較低,只有0.01~0.1。
吸收光強(qiáng)Ia與人射光強(qiáng)Io有如下關(guān)系:
Ia=εI0[M]                        (3-23)
式中,ε是單體的摩爾吸光系數(shù),ε愈大,表示物質(zhì)吸收光的能力愈強(qiáng),愈易被激發(fā)。將式(3-23) 代人式(3-22),得
Ri=2ΦεI0[M]                    (3-24)
實(shí)際上,式(3-24)只適用于極薄的單體層。光透過(guò)單體層時(shí),一部分被吸收,I0和Ia都隨單體層厚度而減弱,按照LambertBeer定律有
I= I0e¯ε[M]b                     (3-25)
式中,I是反應(yīng)器中距離為b處的人射光強(qiáng)。則反應(yīng)體系的吸收光強(qiáng)應(yīng)為
Ia=I0-I=I0(1- e¯ε[M]b)               (3-26)
代人式(3-22),得
Ri=2ΦI0(1-e¯ε[M]b)                    (3-27)
容易直接光引發(fā)聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。
(2)光引發(fā)劑引發(fā)
光引發(fā)劑吸收光后,分解成初級(jí)自由基而后引發(fā)烯類單體聚合AIBN、BPO等熱分解引發(fā)劑也是光引發(fā)劑,有利于AIBN分解的波長(zhǎng)為400~345nm,而過(guò)氧化物的光分解波長(zhǎng)則較短(<320nm)。甲基乙烯基酮、安息香等E含羰基的化臺(tái)物并非熱引發(fā)劑,卻有效的光引發(fā)劑,按下式分解成自由基,而后引發(fā)單體聚合。
CH?=OCHCCH?-hν,250~ 350nm→CH?=OCHC·+·CH?                C?H?C-O-OH→OC?H?C·+OH·CHC?H?
(3)光敏劑間接引發(fā)
光敏劑,如二苯甲酮和熒光素、曙紅等塑料,吸收光能后,將光能傳遞給單體或引發(fā)劑,而后引發(fā)聚合。
幾種不同引發(fā)機(jī)理下苯乙烯聚合速率的比較如圖3-4所示。由圖可見,用AIBN光引發(fā)劑聚合最快,純熱聚合最慢。應(yīng)用光引發(fā)劑或間接光敏劑(濃度為[S])時(shí),引發(fā)速率可仿照式(3-24)和式(3-27)計(jì)算,只要用[S]來(lái)替代單體濃度EM]即可。
光引發(fā)的研究工作頗為活躍,這是因?yàn)?①光強(qiáng)易準(zhǔn)確測(cè)量,自由基能瞬時(shí)隨光源及時(shí)生滅,實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好,光聚合常用來(lái)測(cè)定鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率常數(shù);
②光引發(fā)聚合活化能低(20kJ·mol¯¹),可在室溫下聚合。感光樹脂在印刷版和集成電路上的應(yīng)用就是成功的例子。
3.6.3  輻射引發(fā)聚合
以高能輻射線來(lái)引發(fā)的聚合,稱作輻射引發(fā)聚合,簡(jiǎn)稱輻射聚合。
輻射線有γ射線(波長(zhǎng)為0. 05~0.0001nm)X射線、β射線、電子流、a射線、快速氦核流、中子射線等。其中以γ射線的能量最大,鈷-60 (60Co)γ射線的能量為1.17~13MeV[(1.13~1.28)X10¯J·mol¯¹],穿透力強(qiáng),可使反應(yīng)均勻,而且操作容易,因此應(yīng)用頗廣。
光能只有幾個(gè)電子伏特(eV①),而輻射線常以百萬(wàn)(10?,兆)電子伏特計(jì)。共價(jià)鍵的鍵能為2.5~4eV,有機(jī)化合物的電離能為9~11eV,當(dāng)它吸收了輻射能后,除形成激發(fā)態(tài)外,還可能電離成自由基或陰、陽(yáng)離子。烯類單體輻射聚合-般屬于自由基機(jī)理。但有些單體的低溫輻射浴液聚合或輻射固相聚合也可能屬于離子機(jī)理。輻射還可能引起聚合物的降解和交聯(lián)。
不同來(lái)源的輻射線對(duì)聚合物或單體的效應(yīng)都相似。效應(yīng)的大小主要決定于輻射劑量和劑量率(輻射強(qiáng)度)。每克物質(zhì)吸收10¯?J的能量作為輻射吸收劑量的單位,以rad (= 100erg①·g¯¹=6.25X10¹³eV·g¯¹)表示。劑量率則是單位時(shí)間內(nèi)的劑量。輻射聚合所需的劑量隨單體而異,為10?~10?rad。一些單體的輻射聚合速率見表3-12,從中可見醋酸乙烯酯最活潑。

3-12乙烯基單體的輻射聚合(10³rad·min¯¹,20

單體 聚合速率/(%·h¯¹) 聚合率/(%·rad¯¹) 單體

聚合速率/(%·h¯¹)

聚合率/(%·rad¯¹)
丁二烯 0.01 0.2 丙烯腈 9.5 160
苯乙烯 0.2 3 氯乙烯 15 250
甲基丙烯酸甲酯 4 67 丙烯酸甲酯 18 300
丙烯酰胺 6 100 醋酸乙烯酯 27 450

 

表3-13 丙乙烯和MMA輻射聚合的G值

單體 GγR(25℃) GγR(15℃) Gβ(30.5℃)
苯乙烯 2.08 1.6 0.22
MMA 36.0 27.6 3.14
GRS/GRMMA 1:17.3 1:16.9 1:14.3


在輻射化學(xué)中,常用G值來(lái)表示能量產(chǎn)率。G值代表每吸收100eV能量所引起化學(xué)變 化的分子數(shù),用Y射線時(shí),則用GγR 表示。表3-13比較了兩種單體的G值。輻射劑量相同時(shí),甲基丙烯酸甲酯(MMA)產(chǎn)生的自由基數(shù)比苯乙烯大16倍??梢姴煌瑔误w對(duì)輻射的聚合活性差別很大。

輻射聚合與光引發(fā)聚合都可在較低溫度下進(jìn)行,溫度對(duì)聚合速率和分子量的影響較小,聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘基。輻射聚合對(duì)吸收無(wú)選擇性,穿透力強(qiáng),可以進(jìn)行固相聚合。

3.6.4等離子體引發(fā)聚合

等離子體是部分電離的氣體,由電子、離子(正、負(fù)離子數(shù)相等)、自由基,以及原子、分子等高能中性粒子組成。等離子體可以與氣、液、固態(tài)并列,稱作物質(zhì)第四態(tài)。

自然界中廣泛存在著等離子體,太陽(yáng)和地球的電離層都由等離子體組成,火焰、閃電、核爆炸、強(qiáng)烈輻射等都會(huì)產(chǎn)生等離子體。等離子體也可人工產(chǎn)生,高溫、強(qiáng)電磁場(chǎng)、低氣壓 是產(chǎn)生等離子體的基本條件。用于有機(jī)反應(yīng)的是低溫等離子體,多由13. 56MHz射頻低氣壓輝光放電產(chǎn)生,其能量為2~5eV,恰好與有機(jī)化合物的鍵能相當(dāng)。

等離子體可能引起三類反應(yīng):直接引發(fā)聚合、非傳統(tǒng)聚合以及高分子化學(xué)反應(yīng)。

(1)等離子體引發(fā)聚合-plasma-initiated polymerization)

等離子體可以直接引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合,或使雜環(huán)開環(huán)聚合,與傳統(tǒng)聚合機(jī)理相同,有明確的基元反應(yīng)和確定的結(jié)構(gòu)單元。但其特征是在氣相中引發(fā),在液、固凝聚態(tài)中(尤其在表面)增長(zhǎng)和終止,對(duì)自由基有包理作用,類似沉淀聚合。例如將MMA置于直徑 0. 8cm的玻璃封管內(nèi),經(jīng)50W等離子體輻照60s,可得重均分子量3X10?的線形聚合物。

這比Y射線、β射線或高能電子束輻照形成的聚合物分子量要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

等離子體引發(fā)聚合可用于酶的固定化嵌段共聚物的合成等。

(2)等離子體非傳統(tǒng)聚合一一等離子體態(tài)聚合(plasma- state polymerization)

經(jīng)高能態(tài)的等離子體作用,飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴乃至所有有機(jī)化合物,包括很穩(wěn)定的六甲基二硅氧烷[(CH?)?Si-O-Si(CH?)?]和飽和碳氟化合物(如CF?-CH?、CF?-CFH?等),都可能解離、重排、再結(jié)合成高分子化合物,并且往往交聯(lián)。這樣形成高分子的過(guò)程并不能用傳統(tǒng)聚合的基元反應(yīng)和結(jié)構(gòu)單元來(lái)描述。應(yīng)用這類反應(yīng),可使反應(yīng)物在氣相中解離成自由基,然后沉淀在基板上成膜,包括氟硅膜,用作分離膜。

(3)等離子體高分子化學(xué)反應(yīng)和表面處理

高能態(tài)的等離子體粒子轟擊高分子表面,使鏈斷裂,產(chǎn)生長(zhǎng)壽自由基(可達(dá)10天),而后發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)反應(yīng)、刻蝕等,進(jìn)行表面處理改性。例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯為基材,經(jīng)在電場(chǎng)中加速的Ar、He等離子體處理,可使表面刻蝕和粗面化,提高粘接性;用O?、N?、He、Ar、H?等離子體處理,與空氣接觸,引入一COOH、C=O、一NH?、一OH等 極性基團(tuán),提高親水性;以NF?、BF?、SiF? 等離子體處理,可使表面氟化,提高防水-防油性和光學(xué)特性等。

3.6.5 微波引發(fā)聚合

微波是頻率為3X10²~3X10?MHz (相當(dāng)于波長(zhǎng)為1m~1mm)的電磁波,屬于無(wú)線電中波長(zhǎng)最短的波段,亦稱超高頻。微波最常用的頻率為(2450士50)MHz (相當(dāng)于波長(zhǎng)120mm),該頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率接近,可以活化基團(tuán),促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。

微波具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)雙重作用。熱效應(yīng)是交變電場(chǎng)中介質(zhì)的偶極子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)動(dòng)滯后于頻率變化而產(chǎn)生的,因分子轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦而內(nèi)加熱,加熱速度快,受熱均勻。在高分子領(lǐng)域中,微波熱效應(yīng)曾用于橡膠硫化和環(huán)氧樹脂固化,縮短硫化或固化時(shí)間。

微波可以加速化學(xué)反應(yīng),使聚合速率提高十到千倍不等。這不局限于熱效應(yīng)的影響,非熱效應(yīng)(電特性)起著更重要的作用。 在微波作用下,苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸、丙烯酰胺,甚至馬來(lái)酸酐都曾(共)聚合成功,也可用于接枝共聚。無(wú)引發(fā)劑時(shí),可激發(fā)聚合;有引發(fā)劑時(shí),則加速聚合,并可降低引發(fā)劑用量和/或聚合溫度。

 


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