引發(fā)劑
甲卡西酮 / 2021-11-18
引發(fā)劑
鏈引發(fā)是控制聚合速率和分子量的關鍵反應，引發(fā)劑的種類及其對烯類單體的引發(fā)作用，下一節(jié)則進一步闡述熱、光、輻射、等離子體、微波等的引發(fā)作用。
引發(fā)劑的種類
自由基聚合的引發(fā)劑是易分解成自由基的化合物，結構上具有弱鍵，其離解能為100~ 170kJ·mo1¯¹，遠低于C一C鍵能350kJ·mo1¯¹,高熱或撞擊可能引起爆炸。
引發(fā)劑多數是偶氮類和過氧類化合物，也可另分成有機和無機或油溶和水溶兩類。
(1)偶氮類引發(fā)劑
偶氮二異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其熱分解反應式如下:
(CH?)?C-CN-N=N-C-CN(CH?)?→?(CH?)?C-CN·+N?↑
AIBN多在45~80°C使用，其分解反應特點呈一級反應,無誘導分解,只產生一種自由基，因此廣泛用于聚合動力學研究;它的另一優(yōu)點是比較穩(wěn)定，儲存安全，但80~90°C下也會劇烈分解。
AIEN分解成的2-氰基丙基自由基中的氰基有共軛效應，甲基有超共軛效應，減弱了自由基的活性和脫氫能力，因此較少用作接枝聚合的引發(fā)劑。
偶氮二異庚睛(ABVN)是在AIBN的基礎上發(fā)展起來的活性較高的引發(fā)劑。
(CH?)?CHCH?-CH?-C-CN-N=N-CH?-CCH?CH(CH?)?CN→2(CH?)?CHCH?C-CH?- CN·＋N?↑
偶氮類引發(fā)劑分解時有氮氣產生，可利用氮氣放出速率來測定其分解速率，計算半衰期。工業(yè)上還可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑和光聚合的光引發(fā)劑。
(2)有機過氧類引發(fā)劑
過氧化氫是過氧化合物的母體。雙氧水熱分解的結果，產生2個氫氧自由基，但其分解活化能較高(約220kJ·mo1¯¹)，很少單獨用作引發(fā)劑。
HO-OH→2HO·
過氧化氫分子中的1個氫原子被取代，成為氫過氧化物; 2個氫原子被取代，則成為過氧化物。這一類引發(fā)劑很多，其中過氧化二苯甲酰(BPO) 最常用，其活性與AIBN相當。BPO中O一O鍵的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，用于60~80°C下聚合比較有效。
δ＋→O-C-O-O-C-N←δ＋
BPOA按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即能引發(fā)聚合；無單體時，容易進一步分解成苯基自由基，并析出CO?，但分解不完全。
C?H?C-O-O-O-C-OC?H?→2C?H?COO·→2C?H?·＋2CO?↑
過氧類引發(fā)劑的種類很多，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用。其中高活性引發(fā)劑層出不窮，例如過氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)。
CH?(CH?)?CHCH?-C?H?-O-C-O-O-O-C-O-O-CH?CH(CH?)?CH?-C?H?→2CH?(CH?)?CHCH?-C?H?-O·＋2CO?↑
更多的有機過氧類引發(fā)劑舉例見表3-7。
(3)無機過氧類引發(fā)劑
過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解產物是離子自由基SO?·¯ 或自由基離子。
KO-S-O-O-O-O-S-O-O-OK→2KO-S-O-O-O· 或 K?S?O?→2KSO?·
溫度在60°C以上，過硫酸鹽才能比較有效地分解。在酸性介質(pH<3) 中，分解加速。
3.5.2氧化-還原引發(fā)體系
有些氧化-還原體系可以產生自由基，活化能低，可在較低溫度下引發(fā)單體聚合。這類體系的組分可以是無機或有機化合物，可以是水溶性或油溶性，根據聚合方法來選用。
(1)水溶性氧化-還原引發(fā)體系
該體系的氧化劑組分有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，還原劑則有無機還原劑 (Fe²+、Cu+、NaHSO?、Na?SO?、 Na?S?O?等)和有機還原劑(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫單獨熱分解的活化能分別為220kJ·mol¯¹、 140kJ·mol¯¹、125k]J·mol¯¹， 而與亞鐵鹽構成氧化-還原引發(fā)體系后，活化能卻降為 40kJ·mol¯¹、50kJ·mol¯¹、 50kJ·mol¯¹, 在5°C下引發(fā)聚合，仍有較高的聚合速率。
HO-OH+ Fe²+→OH¯+HO·+Fe³+S?O²¯+Fe²+→ SO²¯＋SO?·+Fe³＋RO-OH＋Fe²＋→OH¯＋RO·＋Fe³＋
上述反應屬于雙分子反應，1分子氧化劑只形成1個自由基。如還原劑過量，將進一步與自由基反應，使活性消失。因此還原劑的用量一般要比氧化劑少。
HO·＋Fe²+→HO¯＋Fe³＋
亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽經官用作還原劑，與過硫酸鹽反應，產生2個自由基。
S?O²¯+SO²¯ →SO²+ SO?¯+SO?¯ S?O²¯＋ S?O²¯→SO²+ SO?¯＋S?O?¯
過硫酸鹽與脂肪胺(RNH?、R?NH、R?N) 或脂肪二膠均能構應氧化-還原引發(fā)體系。
N-H+S?O²¯→N·＋HSO?·＋SO²¯ N-CH?＋S?O²¯→N-CH?·＋HSO?·＋SO²¯
水溶性氧化-還原引發(fā)體系用于水溶液聚合和乳液聚合。
四價鈰鹽和醇、醛、酮、胺等也可以組成氧化-還原引發(fā)體系，有效地引發(fā)烯類單體聚合成或接枝聚合。在淀粉接枝丙烯腈制備水溶性高分子時，常采用這一引發(fā)體系， 葡萄糖單元中的醇羥基或醛基參與氧化-還原反應
Ce?+-CH-OH-CH-OH-→Ce³＋-CH-O＋CH-OH-+H＋
(2)油溶性氧化還原引發(fā)體系
該體系的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物(如三乙基鋁、三乙基硼等)。過氧化二苯甲酰/N,N二甲基苯胺是常用體系，可用來引發(fā)甲基丙烯酸甲酯共聚合，制備齒科自凝樹脂和骨水泥。
C?H?N:R-R+C?H?C-O-O-C-OC?H? → [C?H?N-R-R-O-C-O-CC?H?]+ C?H?CO-O¯→C?H?N-R-R·十 C?H?CO-O¯
90℃時，BPO在苯乙烯中的一級分解速率常數 kd=1.33X10¯?s¯¹;而該氧化-還原引發(fā)體系在60℃時的二級反應速率常數kd競高達1.25X10¯²L·mol¯¹s¯¹, 30°C時kd還有 2.29X10¯³L·mol¯¹s¯¹，表明活性高，可在室溫下使用。如以N,N-二甲基甲苯胺代替N,N-二甲基苯胺，則活性更高。
萘酸鹽(如萘酸亞銅)與過氧化二苯甲酰可以構成高活性油溶性氧化-還原引發(fā)體系，用于油漆干燥的催化劑。
C?H?C-O-O-O-C-OC?H?＋Cu＋→C?H?C-O-O·＋O-COC?H?＋Cu²＋
引發(fā)劑分解動力學
在自由基聚合的三步主要基元反應中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合速率。引發(fā)劑用量是影響速率和分子量的關鍵因素。
引發(fā)劑分解一般屬于一級反應， 即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比。
I→2R· Rd≡-d[I]-dt=kd[I] (3-15)
式中,負號代表引發(fā)劑濃度隨時間增加而減小，kd是分解速率常數，S¯¹。
將上式中的變量分離，積分，得
In[I] -[I]0 =-kdt 或[I] -[I]0=e¯kdt (3-16)
式中[I]0 、[I]分別代表起始時間(t=0)和時間t時的引發(fā)劑濃度，mol·L¯¹。
[I]/[I]0代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時間呈指數關系而衰減。
固定溫度，實驗測定不同時間下的引發(fā)劑濃度變化變化，以1n([I]/[I]0)對t作圖，由直線斜率即可求得kd。對于偶氮類引發(fā)劑可以測定分解時析出的氮氣量來計算引發(fā)劑分解量對于過氧類引發(fā)劑，則多用碘量法測定殘留引發(fā)劑的濃度。
工業(yè)上常用半衰期t?/?來衡量一級反應速率的大小。所謂半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間。根據式(3-16)， 當[I]=[I]0/2,半衰期與分解速率常數有如下關系:
t?/?=1n2-kd=0.693-kd (3-17)
kd常以s(秒)作單位，而t?/?則多以h (小時)為單位，換算時，需引入3600(s·h¯¹)因子。引發(fā)劑分解速率常數越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。
引發(fā)劑分解速率常數與溫度的關系遵循Arrhenius經驗式:
kd=Ade¯Ed/RT (3-18) 或 1nkd=1nAd-Ed/rt (3-18)
在不同溫度下，測定某一引發(fā)劑的分解速率常數，作1nkd-1/T圖，呈一直線。由截距可求得指前因子Ad,由斜率可求出分解活化能Ed。常用引發(fā)劑的kd為10¯?~10¯?s¯¹，Ed為105~140kJ·mol¯·,單分子反應的Ad一般為1013~1014。
半衰期與溫度關系也有類似的關聯式:
1gt½= A-T-B (3-20)
文獻常提供半衰期為1h、10h時的溫度，由此很容易計算出其他溫度下的半衰期。
引發(fā)劑分解速率常數多在苯、甲苯等惰性溶劑中測定。在不同介質中測得的數據可能有些差異，引用時需加以注意。最好能在單體的模型化合物或相似容劑中測定。
幾種典型引發(fā)劑在不同溫度下的分解動力學參數見表3-8。
引發(fā)劑效率
引發(fā)劑分解后，往在只有一部分用來引發(fā)單體聚合，這部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分數稱作引發(fā)劑效率(￡)另一部分引發(fā)劑則因誘導分解和/或籠蔽效應而損耗。
(1)誘導分解
誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應，例如:
M·+C?H?C-O-O-OCC?H?→C?H?C-O·＋MO-OCC?H?一O
轉移結果，原來的自由基終止成穩(wěn)定大分子，另產生了1個新自由基。轉移前后自由基數并無增減，徒然消耗了1分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。
偶氮二異丁臘一般沒有或僅有微量誘導分解。氫過氧化物特別容易誘導分解，也容易進行雙分子反應而減少自由基的生成。
M·+ROOH→MOH+RO· 2ROOH→RO·＋ROO·十H?O
這些反應都使引發(fā)劑效率降低，一般不高于0.5。
丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體容易被自由基所引發(fā)，自由基參與誘導分解的機會相對較少，故引發(fā)劑效率較高。相反，活性較低的單體，如醋酸乙烯，引發(fā)劑效率就較低。
(2)籠蔽效應伴副反應
引發(fā)劑一般濃度很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的“籠子”中。在籠內分解成的初級自由基，壽命只有10¯～10¯?s， 必須及時擴散出籠子，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，無為地消耗引發(fā)劑。
偶氮二異于腈在籠子內可能有下列副反應:
(CH?)?C-CN-N=N-N-CC(CH?)?→[2(CH?)?-CNC·＋N?↑]-(CH?)?CN-C-CN-C(CH?)?＋N?↑-(CH?)?C=C=N=CN-C(CH?)?＋N?↑
過氧化二苯甲酰分解及其副反應更復雜一些， 按兩步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能進一步反應成苯甲酸苯酯和聯苯，使引發(fā)劑效率降低。
C?H?C-O-O-O-O-CC?H?=[2C?H?OCO·]→[C?H?COO·＋C?H?·＋CO?↑]→[2C?H?·＋2CO?↑]-[C?H?COOC?H?＋CO?↑]-[C?H?-C?H?＋2CO?↑]
引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、溫度、體系粘度等因素有關，波動在0.1~0.8之間。AIBN在不同單體中的f參考值見表3-9。
3.5.5引發(fā)劑的選擇
引發(fā)劑的選擇需從聚合方法和溫度、對聚合物性能的影響、儲運安全等多方面來考慮。首先根據聚合方法選擇引發(fā)劑種類:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合選用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則用水溶性引發(fā)劑。過氧類引發(fā)劑具有氧化性，易使聚合物著色;偶氮類含有氰基，具有毒性，需考慮這些對聚合物性能的影響。儲存時應避免高溫或撞擊，以防爆炸。
引發(fā)劑活性差別很大，應根據聚合溫度來選用，示例見表3-10。
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溫度范圍/℃
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Ed/KJ·mol¯¹
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引 發(fā) 劑 舉 例
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高溫（＞100）
中溫（40～100）
低溫（-10～40）
超低溫（＜-30）
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138～188
110～138
63～110
＜63
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異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈，過硫酸鹽。氧化-還原引發(fā)體系:過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉，異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，過氧化氫-亞鐵鹽氫-亞鐵鹽，過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。過氧化物-烷基金屬（三乙基鋁、三乙基硼、二乙基鉛），氧-烷基金屬。
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引發(fā)劑分解速率常數為10¯?~10¯?s¯¹(t½=2~200h)。最好選用t½與聚合時間相當的引發(fā)劑。圖3-3是式(3-16)的圖像，表示引發(fā)劑濃度隨時間的衰減情況。
在某溫度下，t½過大， 如100h, 聚合10h尚殘留80%~90%未分解，需在后處理中除去。相反，若t½很小，如1h,雖可提高前期聚合速率，但10h后引發(fā)劑殘留無幾，聚合早就終止，造成死端聚合。
引發(fā)劑和溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素，應該綜合考慮這兩個因素的影響。
.jpg "引發(fā)劑")
.jpg "表3-7有機過氧類引發(fā)劑")
.jpg "表3-8 典型引發(fā)劑的分解速率常數和分解貨活化能")
.jpg "表3-9在不同單體中的引發(fā)劑效率")
.jpg "圖3-3")
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