1.電解時(shí),電極反應(yīng)的進(jìn)行分為以下三步:
① 溶液中的質(zhì)點(diǎn)向電極擴(kuò)散而移動(dòng)。
② 化學(xué)反應(yīng)在電極的薄膜中(即液相中)發(fā)生。
③ 由液相轉(zhuǎn)到固相,包括電子的交換。
上述第一步進(jìn)行極慢,第三步極快,而第二步則由反應(yīng)性質(zhì)而定。一般的情況是,簡(jiǎn)單的鹽類供出離子快;復(fù)雜鹽類有可測(cè)定的速率;有機(jī)反應(yīng)則最慢,其電子的交換逐步進(jìn)行,極其緩慢。
2.在離子交換時(shí),(電極薄膜的消耗速率,依賴于電流密度、各種離子的遷移數(shù)、擴(kuò)散速率及粘度、薄膜的厚度、溶液流動(dòng)的程度等。因此,為獲得便于洗滌、烘干和稱量的堅(jiān)固沉積物,必須注意下列事項(xiàng):
① 電流密度(即電極單位面積上的電量)不得過高。電流密度越小,所得沉積物質(zhì)量愈好,但所需的電解時(shí)間較長(zhǎng)。電流密度過高,沉積作用快,則電極薄膜易壞,同時(shí)易析出氫氣,使沉積物疏松成海綿狀,附著不牢。
② 金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單離子能產(chǎn)生較優(yōu)良的沉積。例如從銀氰化物溶液中析出的銀比由硝酸銀溶液沉積出來的好。
③ 攪拌作用可改善沉積物的性質(zhì):在電極反應(yīng)的三步中,攪拌可使擴(kuò)散速率加快,加速第二步液相或電極薄膜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。強(qiáng)烈的攪拌可不斷地向電極提供金屬離子,因而可使用較高的電流密度,不致?lián)p害沉積物純度及其物理性質(zhì)。這樣,電流效能大大地增高,縮縮短了電解時(shí)間。
④ 溶液若加熱至80~100°C,有時(shí)可使沉積物純度及物理性能得到改善。在電解進(jìn)行過程中,隨著金屬離子的濃度逐漸減小小,陰極電位越來越負(fù)。同樣,陽極的電位愈來愈正。為使干擾元素不被沉積,可加入去極化試劑。這是因?yàn)槿O化試劑在電解過程中,或者在陰極上優(yōu)先地被還原,或者在陽極上優(yōu)先地被氧化,這種氧化或還原反應(yīng)不影響沉積物性質(zhì)。