電解開始時(shí)時(shí),極譜的擴(kuò)散電流往往發(fā)生突然增大的反?,F(xiàn)象,當(dāng)電位降低時(shí),這種現(xiàn)象又消失了,電流恢復(fù)正常,這種不正常的電流峰叫極大。它嚴(yán)重于擾正常極譜波擴(kuò)散電流的測定,因此必需消除。圖75、76是出現(xiàn)電流峰和電流峰消除后的波形。
為了避免電流峰出現(xiàn),可在溶液中加入少許表面活性物質(zhì),如膠體,染料、植物堿類等。但加入的膠體量有一定的限度,不能隨便多加。例如鉛離子在氯化鉀溶液中,若加入的明膠達(dá)到1%,則比原來不加明膠的波高要減低1/2。實(shí)際上加入0.02%的明膠就可消除電流峰。所以明膠應(yīng)盡量少加。通常明膠在溶液中的濃度為0.01~~0.02%。
產(chǎn)生電流峰的原因很復(fù)雜,現(xiàn)有兩種理記可以解釋這種現(xiàn)象。
第一種理論是海洛夫斯基等人提出的吸附理論。即在滴汞電極上吸附了過多的去極劑離子,當(dāng)電位達(dá)到分解電位,因脫吸而造成電流突然過大的現(xiàn)象。另一理論為蘇聯(lián)科學(xué)院院士弗盧姆金(中 PYMKHH)提出的電動(dòng)學(xué)說,即在“極大”產(chǎn)生時(shí),汞滴發(fā)生渦流攪動(dòng),使去極劑不按濃差擴(kuò)散的關(guān)系迅速達(dá)到汞滴表面而被還原,因而產(chǎn)生較大的電流。此說比較有理,并為拍攝的光學(xué)顯微照片所證實(shí)。