離子交換色譜
同修 / 2022-07-02
第六章 離子交換色譜
6.1 引言
在過(guò)去的25年里，離子交換的理論和實(shí)踐進(jìn)展很快。在無(wú)機(jī)分析中，離子交換色譜已經(jīng)成為一種有價(jià)值的、有時(shí)甚至是不可取代的分離方法。在有機(jī)分析方面，它也變得日益重要。但是離子交換色譜所取得的最大成功是在痕量分析方面。只需提一下第61號(hào)元素第一次被證據(jù)確鑿地鑒定1 以及用核反應(yīng)制備的超銅元素的發(fā)現(xiàn)這兩件事就足夠了。超銅元素中的第101號(hào)元素被確認(rèn)時(shí)，可被利用的這種新合成的元素總共才只有17個(gè)原子。
現(xiàn)在，有關(guān)離子交換及其應(yīng)用的專著已經(jīng)很多，但是廣泛深入地評(píng)述離子交換在痕量分析方面應(yīng)用的著作卻很少，而且原始文獻(xiàn)又分散在大量期刊和科學(xué)出版物中，查找常有困難。本章的目的就是要彌補(bǔ)這種不足，對(duì)痕量分析中離子交換色譜的現(xiàn)狀和潛力作一評(píng)述。
6.2 離子交換劑的一般知識(shí)
離子交換劑是含有可交換的陽(yáng)離子或陰離子的不溶性固體材料。當(dāng)它與電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，這些可交換離子能同原先存在于溶液中的其他離子等當(dāng)量地交換。含有可交換陽(yáng)離子的物質(zhì)稱為陽(yáng)離子交換劑；含有可交換陰離子的物質(zhì)稱為陰離子交換劑。既能進(jìn)行陽(yáng)離子交換又能進(jìn)行陰離子交換的物質(zhì)稱為兩性離子交換劑。離子交換劑這個(gè)名稱通常是指固體離子交換劑，但也可以泛指所有具有離子交換能力的物質(zhì)，包括液體離子交換劑。某些固體離子交換劑，尤其是那些通過(guò)將天然物質(zhì)改性而制成的離子交換劑(磺化煤等)，兼有離子交換和吸附的性質(zhì)，因此可以更正確地稱它們?yōu)槲x子交換劑或離子交換吸著劑。
根據(jù)骨架材料的性質(zhì)，離子交換劑可以分成兩大類(lèi)：無(wú)機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑。無(wú)機(jī)離子交換劑包括一大批天然化合物(粘土、沸石型礦物等)和合成化合物(合成沸石，尤其是分子篩，水合金屬氧化物和雜多酸鹽等)。許多其他材料，例如玻璃和硅石等也顯示出離子交換的性質(zhì)。天然存在的離子交換劑，例如泥煤，很少有實(shí)用價(jià)值。一些其他物質(zhì)，例如人發(fā)，也有陰離子交換性質(zhì)。經(jīng)化學(xué)處理天然物質(zhì)(煤、纖維素、棉花等)而制成的半合成性質(zhì)的離子交換劑，除了纖維素類(lèi)型的離子交換劑外，也很少應(yīng)用。應(yīng)用得最廣泛的是合成離子交換樹(shù)脂。它們是碳?xì)滏溄M成的三維網(wǎng)狀骨架，骨架(基體)上鍵合著作為荷電體的離子化基團(tuán)。由于它們具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)際上完全不溶于任何溶劑，以及聯(lián)結(jié)在骨架上的離子化基團(tuán)可以多種多樣，離子交換樹(shù)脂已被廣泛地應(yīng)用于分析工作和許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。在無(wú)機(jī)離子交換劑中，磷酸錯(cuò)、磷鉬酸銨和水合五氧化梯近年來(lái)也日顯重要。
6.2.1有機(jī)離子交換劑
6.2.1.1陽(yáng)離子交換劑
用磺化煤制成的半會(huì)成件質(zhì)的離子交換劑(例如Escarbo)，因其交換容量低、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性差，并且有膠容(Pep-tize)的傾向，目前很少在分析中應(yīng)用。纖維素陽(yáng)離子交換劑主要用于有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)，(用于大分子離子化合物，例如核酸和酶等的分離和離析)。在無(wú)機(jī)分析方面只有合成商子交換樹(shù)脂得到了廣泛的應(yīng)用。
合成的有機(jī)陽(yáng)離子交換劑是交聯(lián)的聚合電解質(zhì)，它們是由碳?xì)滏湹娜S網(wǎng)絡(luò)以及連接在網(wǎng)上的離子化基團(tuán)諸如磺酸基-SO3-，羚基一COO-，酚基一O-，磷酸基一PO3-，亞磷酸基—PO或其他基團(tuán)組成的。這些基團(tuán)上所帶的負(fù)電荷被等當(dāng)量的可流動(dòng)陽(yáng)離子所抵消。這些陽(yáng)離子被稱做反離子(counter ions)(有時(shí)也把它們稱做平衡離子——譯注)。反離子可以被與離子交換劑相接觸的外部溶液中的其他陽(yáng)離子取代。聚合物磺酸離子交換劑的結(jié)構(gòu)可用。
離子交換劑的性質(zhì)取決于功能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)目、電離度、骨架的交聯(lián)類(lèi)型和交聯(lián)度，以及功能團(tuán)的構(gòu)型。離子交換劑是經(jīng)縮合或聚合合成的。因此，將酚磺化，然后與甲醛縮合就可以得到一種雙功能團(tuán)的離子交換劑。
其中含有強(qiáng)酸性的磺酸基和弱酸性的酚基。在Amberlite IR-100和Dowex-30，KU-1等離子交換劑中可以找到這類(lèi)結(jié)構(gòu)。酸、亞硫酸鈉和甲醛的堿性縮合可以產(chǎn)生出類(lèi)似的離子交換劑，差別僅在于在這種產(chǎn)品中磺酸基是連接在支鏈上(一CH2-SO3-)而不是直接連在苯環(huán)上。這類(lèi)離子交換劑(Wofatit P, Amberlite IR-1)是比較弱酸性的，但它們的熱穩(wěn)定性更好。利用其他的初始材料可以制得含有一COO-，-CH2-COO-，-PO23-，-OPO3-，-AsO23-，-HPO22-，-SeO23-以及其他基團(tuán)的離子交換劑。在一些專著或原始文獻(xiàn)中可以查到更完全的資料。一般地說(shuō)，常用的縮合型離子交換劑的顆粒形狀是不規(guī)則的，雖然球形顆粒也能夠得到。
聚合型的離子交換劑是以苯乙烯-二乙烯苯的共聚物(S-DVB)為基礎(chǔ)的。共聚物的磺化產(chǎn)生如下產(chǎn)物(參閱圖6.1)。
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